专利名称：：有效粉末喷漆及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于一种原料混合物的粉末喷漆，该混合物由环氧化合物、必要时聚酯和多羧酸与含有氨基产物的盐以及例如糖、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和抗坏血酸的天然物质组成。在工业中，对各种各样的粉末喷漆具有较大的需求。首先，原因在于在使用时可以不用溶剂，以及在应用时损失很小。粉末喷漆是经济的并对环境无损害。大多数已知的粉末喷漆用于发亮的和光滑的表面。然而由于装饰及安全的原因，经常要求表面是粗糙的(例如为了避免反射)或者是具有某种结构的(例如为了掩饰表面不平的本底)。得到粗糙平面最简单的原则在于，根据所需粗糙效果的大小在喷漆中搀入少量或大量的填料，例如象白垩、细分散的二氧化硅、硫酸钡，或者不相容的添加剂，如蜡、纤维素的衍生物，由此通过改变方法可以得到具有某种结构的表面。然而这种添加物引起喷漆工艺的涂层性能的恶化。在DE-PS2324696中描述了一种具有粗糙表面的涂层的制造方法，其中使用了一种特殊硬化剂-含有某种多羧酸的环状脒的盐。事实上，根据其突出的喷漆工艺上的性能(流动性和柔韧性)尤其是这种方法能在市场上实施；现在这种方法已经多次得到改进(参见DE-OSS3026455，3026456和1985年2月4日提交的德国专利申请P3511998.5“HrterfürpulverfrmigeüberzugsmittelaufderBasisvonEpoxidharzen”)。在WO91/08268中描述了另一种含有环氧树脂的粉末喷漆的制毛面的可能性。与前面所描述的方法相反，该文献的方法不使用盐特别是固体酸与固体碱的物理混合物。但是关于制毛面能力，在同时得到好的流动性和相应的机械性能的这种非常简单制备的产物与在DE-PS2324696中所描述的产物相比具有不足之处。本发明的任务是提供一种硬化剂，借助于该硬化剂除制毛面外，还具有其它的装饰效果例如象形成某种结构和/或一种均匀的彩色斑点也是可行的。这种硬化剂不仅可以用于环氧树脂也可以用于所速的混合体系，也就是说环氧树脂和聚酯树脂的混合体系。令人惊奇地发现，在含有环氧树脂的粉末喷漆中具有由在DE-PS2324696中描述的脒-1，2，4，5-苯四酸盐和具有羟基的羧酸或者碳水化合物和它们的酸衍生物组成的混合物时能够得到简单的可再生产的结果。所以，本发明的主题是可以稳定贮存的颗粒大小小于100μm的有效粉末喷漆，主要包括A)平均每个分子中具有多于一个的环氧基和熔点高于70℃的环氧树脂，或者环氧树脂/聚酯的混合物B)基于由环状脒和多羧酸组成的盐的硬化剂，以及C)含有羟基的羧酸或碳水化合物和其酸的衍生物。优选地，所提到的物质以固体形式的粉末喷漆的预混合物使用，以便与所有的常规的粉末喷漆原料相混合从而被挤压，以及最终被加工成适当的粉末喷漆。所得到的粉末喷漆具有良好的存储性能和脒-1，2，4，5-苯四酸-环氧体系的常规反应活性。以组份A-C的总量计，在有效粉末喷漆中含有0.2-5重量％，优选为1-3重量％的组份C。发明的本质是用具有羟基的羧酸或碳水化合物和它的酸的衍生物作为组分C。优选地使用苹果酸、甘油酸、乳酸、外消旋酒石酸、柠檬酸和酒石酸作为含有羟基的羧酸。碳水化合物类可以是单-、双-，或多糖类，优选地有效粉末喷漆中含有蔗糖、果糖或者葡萄糖。优选地碳水化合物的酸衍生物是抗坏血酸、醛酸(Aldarsaure)、醛糖酸、葡糖二酸、葡萄酸。使用纯的环氧树脂或者环氧树脂/聚酯的混合物(组份A)作为硬化剂(组份B)的反应组份。所使用的环氧树脂平均每个分子具有多于一个的环氧基。它的熔点高于70℃。环氧树脂不仅可以是饱和的也可以是不饱和的、脂肪族的、环状脂族的、芳香族的或者杂环的。详细地讲，它们包括—多不饱和烃的环氧化合物，例如乙烯基环己烯、二聚环戊二烯、1，3-环己二烯和1，4-环己二烯、环十二碳二烯、和环十二碳三烯、异戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯等环氧化物。—多元醇的环氧醚，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇和硫二甘醇的环氧醚。—多元酚的环氧醚，如间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯)-甲烷、双—(4-羟基-3，5-二氯苯基)-甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5，5-三氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)-甲苯、双(4-羟苯基)-二甲苯、双(4-羟苯基)-环己基甲烷、4，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯的环氧醚，—含N的环氧化物，如N，N-二环氧甘油苯胺、N，N′-二甲基二环氧甘油-4，4’-二氨基二苯甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯。特别适用的是以双酚A为基础的环氧化物，其环氧化物当量为500-2000和熔点为70-140℃。聚酯的添加量以环氧化物的重量计可达45重量％，它们包括(环状)脂肪族或者芳香族的多羧酸和(环状)脂肪族二醇的低聚酯，这里，两种组份都具有2-36个碳原子。为了制备低聚酯，一方面使用脂肪族、环状脂肪族或者芳香族的二羧酸或者多羧酸，另一方面也可以使用脂肪族或环状脂肪族的二元醇。羧酸或者—二元醇含有2-36个碳原子。在二元醇的情况下，单个的碳原子也可以用氧原子代替。用于该目的的条件是，这种氧原子通过羟基中的至少2个碳原子和/或链中的另一个氧原子分开。二羧酸例如是琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸和间苯二酸。例如，可以作为聚羧酸使用的是苯-1，3，5-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，3-三羧酸、萘-1，5-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸、1，2，4，5-苯甲酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，3，5-四羧酸，和3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢化萘-1-琥珀酸。例如，二元醇是乙二醇、丙二醇、1，3-1，4-或2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6和2，5-己二醇、1，12-十二烷二醇以及C36-二醇(PRIPOL2033，UnichemaInternational公司)。含有羧基的低聚酯具有的酸值为25-100，特别是酸值为30-70。一般软化点为40-110℃，优选地为60-90℃。一般地，它的平均分子量低于2500。低聚酯的制备是已知的(Sorensenu.Campbell-“PreparativeMethodsofPolymerChemistry”，IntersciencePublishersInc.，NewYork，1961，第111-127页)。一般，这种制备是在达200℃的温度下通过在熔体中的冷凝进行的。因此，通过过量的羧基的滴定跟踪反应过程，以便能够很容易地确定反应的终止。在制备粉末状的涂层剂时还可以进一步使用常规的添加物，如流动控制剂、颜料、染料、填料和催化剂。这些添加剂的加入量以粘接剂的量计可以在宽的范围内波动。例如，可以以这种方式制备涂层剂，即分别研磨组份(环氧树脂、硬化剂和必要时的添加剂)，然后干混合并在90-125℃下进行挤压。在挤压之后进行冷却和粉磨的颗粒尺寸小于100μm。根据已知的方法，例如通过静电粉末喷射在需要涂覆的基底上进行使用。最后，在10-35分钟在160-240℃的温度下，优选地在15-20分钟、180-220℃的温度下使涂覆的涂层剂硬化。借助下列的试验方法测定喷漆-工艺性能根据埃里希森试验的深度(mm)(DIN53156)根据加德纳的肖氏硬度试验(ASTMD2794)在60℃下根据加德纳的光泽度(ASTMD523)实施例1-7将上面所提到的天然物质与商业上通用的天光硬化剂(例如VESTAGONB68，HulsAG，Marl，Deutschland)和常规的粉末喷漆组份(环氧树脂和必要时的聚酯、二氧化钛、以10％的母料形式存在的流动控制剂等)在预混合器中进行混合并在大约120℃下在双轴挤压机中挤压。将冷却的挤压物料磨成细粉，其中通过筛子将大于100μm的粗组份分离。这样得到的粉末在60KV的电压下用静电粉末喷涂装置喷涂在薄钢板上并且在180-220℃的温度下在循环空气干燥箱中烤漆(参见表1和2)。表1有效粉末喷漆的组成(用份数表示)</tables>表2喷漆工艺的参数<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="802">实施例序号1234567肖氏硬度(dir)＞80＞80＞80807070＞80深冲试验7，58，59，04，54，05，58，0光泽60°＜461188812</table></tables>硬化条件＝15分钟/200℃表面评价实施例(序号)1较好的流动性，本色无光泽的具有均匀分布的棕色/黑色条纹的涂层，2较好的流动性，具有均匀的非常细小的棕色/黑色条纹的浅本色无光泽的涂层3同14同55浅本色无光泽的涂层，其它同66本色无光泽的涂层，具有均匀分布的棕色/黑色条纹的微细结构7白色无光泽的涂层，其具有均匀的、非常细微的结构的表面对比例A根据上面提到过的方法用55份的VESTAGONB68，495份的EPIKOTE1055(Shell公司的产品)、400份的TiO2和50份的EPIKOTE3003-4F-10(Shell公司的流动控制剂)制备粉末喷漆和在1mm厚的铁片上使用。烤漆条件15分钟/200℃。喷漆工艺参数肖氏硬度(dir)＞80深冲试验7.5光泽7表面＝白色、无光泽、极好的流动性、完全平整的。对比例B根据上面提到的方法，用50份的VESTAGONB68、282份的EPIKOTE1055、218份的CRYLCOAT316(UCB公司的Belgien聚酯)、400份TiO2和50份EPIKOTE3003-4F-10制备粉末喷漆和在1mm厚的铁片上使用。烤漆条件15分钟/200℃喷漆工艺参数肖氏硬度(dir)＞80深冲试验9.0光泽12表面＝白色、无光泽、较好的流动性、浅橙色的外壳权利要求1颗粒尺寸小于100μm的能稳定贮存的有效粉末喷漆，主要包含A)平均每个分子具有多于一个的环氧基团和熔点高于70℃的环氧树脂，或者环氧树脂/聚酯混合物B)基于由一种环状脒和多羧酸组成的盐的硬化剂C)具有羟基的羧酸或者碳水化合物和其酸衍生物2根据权利要求1的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于它们包含有选自流动控制剂、颜料、染料、填料和催化剂的添加剂。3根据权利要求1-2的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于含有不饱和烃的环氧化物，其中烃选自乙烯基环己烯、二聚环戊二烯、1，3-环己二烯和1，4-环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯。4根据权利要求1-2的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于包含有多元醇的环氧醚，其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇和硫二甘醇。5根据权利要求1-2的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于包含有多酚的环氧醚，其中多酚选自间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)-甲烷、双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-甲烷、1，l-双(4-羟苯基)-乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5，5-三氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)-苯基甲烷、双(4-羟苯基)-二苯甲烷、双(4-羟苯基)-环己基甲烷、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯。6根据权利要求1-2的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于包含有含氮的环氧化物，如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N’-二甲基二缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯。7根据权利要求1-2的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于含有以双酚A为基础的环氧化物，其环氧化物当量为500-2000和熔点为70-140℃。8根据权利要求1-7的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于包含有添加量可达45重量％(以环氧化物的重量计)的聚酯，并且它们选自脂肪族和/或环状脂肪族和/或芳香族的多羧酸和脂肪族和/或环状脂肪族二醇的低聚酯，这里两种组份具有2-36个C原子。9根据权利要求8的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于二羧酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸和间苯二酸以及作为聚羧酸的苯-1，3，5-三羧酸、苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，2，3-三羧酸、萘-1，5-二羧酸、二苯甲酮-4，4’-二羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、苯1，2，3，5-四羧酸和/或3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢化萘-1-琥珀酸。10根据权利要求8的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于包含有作为二元醇的乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，12-十二双醇和/或C36-二元醇(PRIPOL2033.UnichemaInternational公司)。11根据权利要求8-10的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于低聚酯的酸值为25-100，软化点为40-110℃以及平均摩尔量低于2500。12根据权利要求11的能稳定贮存的有效粉末喷漆，其特征在于它的酸值为30-70和软化点为60-90℃。13根据权利要求1-12的有效粉末喷漆，其特征在于它含有由苯基咪唑啉和苯四酸组成的单盐作为硬化剂。14根据权利要求1-13的有效粉末喷漆，其特征在于包含有0.2-5重量％(以组份A-C的总重计)的组份C。15根据权利要求14的有效粉末喷漆，其特征在于所含的组份c的量为1-3重量％。16根据权利要求1-15的有效粉末喷漆，其特征在于含有羟基的羧酸是苹果酸、甘油酸、乳酸、外消旋酒石酸、柠檬酸和酒石酸。17根据权利要求1-15的有效粉末喷漆，其特征在于含有作为碳水化合物的单-、二-或多糖类。18根据权利要求17的有效粉末喷漆，其特征在于包含有蔗糖、果糖或者葡萄糖。19根据权利要求1-15的有效粉末喷漆，其特征在于包含有抗坏血酸、醛酸、醛糖酸、葡糖二酸、葡糖酸。全文摘要颗粒尺寸小于100μm的能稳定贮存的有效粉末喷漆，基本上包括A)平均每个分子具有多于一个的环氧基和熔点高于70℃的环氧树脂或者环氧树脂/聚酯混合物；B)基于由环状脒和多羧酸组成的盐的硬化剂；和C)含有羟基的羧酸或者碳水化合物和它的酸的衍生物。文档编号C09D5/03GK1163916SQ9710319公开日1997年11月5日申请日期1997年1月13日优先权日1997年1月13日发明者J·V·怀斯申请人:希尔斯股份公司