专利名称：β型铜酞菁颜料的制造方法
技术领域：
本发明涉及生产性、经济性优良，且对操作环境不污染，颜料分散性优良的β型铜酞菁颜料的制造方法。
铜酞菁颜料作为以色相鲜明、着色力强、耐候性、耐热性、耐药性等诸耐性优良的兰色颜料，在色材工业中，被广泛地使用着。
作为粗制的铜酞菁的制造方法，已知有(1)在惰性有机溶剂中或其不存在下，在180-300℃下使对苯二甲腈和铜或其化合物进行加热反应的方法、(2)在催化剂存在下，在惰性有机溶剂中或其不存在下，在180-300℃下，使邻苯二甲酸酐或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物进行加热反应，制造粗制铜酞菁的方法。用这些方法得到的粗品铜酞菁，由于是由几微米-几十微米的粒子组成，直接用它，着色力低、色相也不鲜艳，作为着色剂的利用价值低，所以需要有称为颜料加工化的工序。
粗制的铜酞菁的颜料化工序中，制造α型铜酞菁颜料时和制造β型铜酞菁颜料时不同，但在β型酮酞菁颜料时，例如，一般是将粗制的β型铜酞菁与水溶性无机盐类一起，通过使用球磨和捏合机等的机械研磨的颜料化方法。可是，通过机械研磨的颜料化方法，由于需要较大的能源、处理时间长，分批生产方式，所以是存在有生产率低、需要食盐等研磨助剂的回收、高COD排水的处理等诸多问题的颜料化方法。
作为解决这些问题的方法，在特开昭61-203175公报、特开昭63-207858号公报中公开了在制造粗制的铜酞菁时，通过少量添加偏苯三酸酐、均苯三酸酐或其衍生物，阶段地制造铜酞菁颜料的方法。
可是，用该方法得到的铜酞菁颜料的比表面积虽显示了与颜料相当的值，但由于颜料的凝集显著，而存在分散性差的问题。
另外，在美国专利第2,556,727号说明书中公开了将粗制的酞菁一次分离后，在充填有0.25英寸以下的粉碎介质及有机溶剂的球磨机中进行湿式粉碎后，通过蒸馏或水蒸汽蒸馏除去有机溶剂，制造酞菁颜料的方法。
可是，该方法，由于在球磨中，必须将分离、洗净、干燥的粗制酞菁，进行长时间湿式粉碎，粉碎了的颜料在湿式粉碎工序中有再次生长结晶的趋势，所以存在着即使适用于部分氯化的粗制酞菁或高氯化的酞菁等类的难生长结晶的粗制铜酞菁和非金属酞菁类的难生长结晶的粗制酞菁，也不能适用于易生长结晶的铜酞菁的问题。另外，该方法为了极力防止这种结晶生长，需要使用低沸点溶剂或难引起结晶生长的溶剂，所以也存在着广泛适用性差的问题。进而，该方法由于使用球磨，为了得到所希望的颜料，需要运转数日，也有生产率极低、不经济的问题。
本发明要解决的课题在于提供从工业见解看，生产率、经济性优良、且不污染操作环境、颜料分散性优良的β型铜钛菁颜料的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题，进行锐意研究，结果发现了如下述的工业上非常有价值的β型铜酞菁颜料的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明为了解决上述课题，提供了β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是将含有在有机溶剂中制造的粗制铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，在机械能存在下，进行湿式粉碎，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂。
以下进一步详细地说明本发明的制造方法，本发明是由，(1)将在有机溶剂中的邻苯二甲酸酐或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物和，根据需要，用通式(1)表示的芳香族多元酸或其衍生物，在催化剂存在下加热反应，制造含有粗制铜酞菁及用于反应的有机溶剂的反应混合物，
(式中，R1-R4分别独立地表示氢原子、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，但R1-R4中的至少1个是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，这些相邻的基存在2个以上时，也可闭环，形成亚胺或酐。A及B分别独立地表示羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、羧化配合基或腈基，但A和B也可进而闭环形成亚胺或酸酐)。(2)将上述反应混合物取出在备有溶解器等搅拌装置的槽中，分散粗制的铜酞菁反应混合物。此时，也可根据需要，添加制造粗制的铜酞菁反应混合物所使用的有机溶剂。(3)将由上述(2)得到的分散液进行湿式粉碎，制造β型铜酞菁颜料的悬浮液。(4)用以往公知的方法，从由上述(3)得到的β型铜酞菁颜料的悬浮液除去有机溶剂，分离得到的颜料等步骤组成的制造方法。
另外，上述第(4)步骤的分离是指颜料的洗净、干燥、粉碎等工序。
由本发明的制造方法得到的β型铜酞菁颜料，与以往的制造方法相比较，颜料的凝集弱、分散性优良，但为了给与其他的适应特性，在上述(2)、(3)或(4)的步骤中，添加在特开平6-80898号公报所述的，在酞菁骨架上，具有可用碱金属离子、碱土类金属离子或铵离子中和的羧基或磺酸基的铜酞菁类的酞菁衍生物，或具有烷基氨基的铜酞菁。
作为粗制的铜酞菁的制造方法，已知有例如(1)以邻苯二甲腈为初始原料，在惰性有机溶剂中反应的方法、(2)以邻苯二甲酸或其衍生物作为初始原料，在惰性有机溶剂中反应的方法，但邻苯二甲腈价钱高、在环境卫生上，使用时需要特别注意，所以在工业上不是有利的方法。
本发明中使用的粗制铜酞菁，优选的是使用以邻苯二甲酸或其衍生物作为初始原料，用各种文献等已知的方法制造。在这些方法中，优选的是使用在特开昭61-203175号公报等公开的，将邻苯二甲酸或其衍生物、用通式(I)表示的芳香族多元酸或其衍生物、铜或其化合物、尿素或其衍生物，在催化剂存在下，加热反应得到的粗制的铜酞菁反应混合物，
(式中，R1-R4分别独立地表示氢原子、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，但R1-R4中的至少1个是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、或羧化配合基，在与这些基相邻存在2个以上时，也可闭环，形成亚胺或酐。A及B分别独立地表示羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、羧化配合基或腈基，但A和B，也可进而闭环，形成亚胺或酸酐。)制造粗制的铜酞菁所用的邻苯二甲酸及其衍生物可使用制造酞菁化合物时所能用的各种化合物，对此没有特别的限制。作为这类邻苯二甲酸及其衍生物，例如可举出邻苯二甲酸、其盐或其酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、邻苯酰胺酸、其盐或其酯、邻苯二甲腈等。另外，这些化合物的苯环上也可以是具有如氯原子、溴原子、烷基、苯基、磺酸基的取代基的。在工业规模的制造时，应从原料容易得到、对于人体的安全性及粗制级的收率等方面看，这些邻苯二甲酸及其衍生物中，优选的是使用邻苯二甲酸酐。
在制造粗制的铜酞菁时，在工业规模制造上，以优选的上述通式(I)表示的芳香族多元酸及其衍生物代替邻苯二甲酸及其衍生物的一部分，考虑到工业规模制造原料易得到的和成本低等条件最好使用如偏苯三酸、均苯三酸的芳香族多元酸；如偏苯三酸酐、均苯三酸酐的芳香族多元酸酐；如4-氨基甲酰邻苯二甲酰亚胺、均苯酰亚胺的芳香族多元酸酰亚胺；如偏苯三酸烷基酯、均苯三酸烷基酯的芳族香多元酸酯等的衍生物。这些化合物可单独使用，也可将多种化合物并用。
在使用上述通式(I)表示的芳香族多元酸或其衍生物制造粗制的铜酞菁时，邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量和芳香族多元酸及其衍生物的总使用量的比率，以摩尔比计，优选的是90∶10-99.7∶0.3范围，特别优选的是95∶5-99.7∶0.3范围。这些使用比率，也根据所使用的芳香族多元酸或其衍生物的种类有若干不同，但优选的是使粗制的β型铜酞菁的比表面积达5-30m2/g左右。若芳香族多元酸及其衍生物的总使用量比上述的摩尔比多，得到的铜酞菁的结晶非常微细、凝集显著，不仅对于湿式粉碎不利，而且制造成本高、色相不鲜明、耐药性等低，所以不理想。另外，芳香族多元酸及其衍生物的总使用量比上述摩尔比少时，有难以发挥添加效果的趋势。
作为制造粗制的铜酞菁所用的铜或其化合物，例如可举出亚铜或二铜的卤化物、氧化物、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氰化物、磷酸盐、硝酸盐、硫化物等。其使用量，对于每4摩尔的邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量，优选的是0.8-1.3摩尔范围。
作为制造粗制的铜酞菁所用的尿素及其衍生物，可举出尿素、氨等。其使用量，对于每4摩尔的邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量，换算成氨，优选的是4-26摩尔范围。
制造粗制的铜酞菁所用的有机溶剂，没有特别限制，一般所用的有机溶剂，例如可举出烷基苯、烷基萘、萘满等的芳香族烃；烷基环己烷、萘烷、烷基萘烷等的脂环式烃；癸烷、十二烷等的脂肪族烃；硝基苯、O-硝基甲苯等的芳香族硝基化合物；三氯苯、氯代萘等的芳香族卤化烃；联苯醚等的醚类；环丁砜、二甲基亚砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜、N-甲基环丁砜等的硫黄化合物、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑二酮等的杂环式化合物等，也可以是其二种以上的混合物。
制造粗制的铜酞菁所用的催化剂，一般有合成铜酞菁时所使用的公知的各种催化剂，例如可举出钼酸铵、氧化钼、磷钼酸等的钼化合物，四氯化钛、钛酸酯等的钛化合物，氯化锆、碳酸锆等的锆化合物，氧化锑、氧化砷、硼酸等。其使用量，一般每4摩尔的邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量，优选的是0.01-0.04当量范围。
作为本发明制造方法中使用的给与机械能的湿式粉碎机，例如可举出搅拌研磨机、球磨机、pebble磨、砂磨、振动磨、碾磨机、アトライタ一、微粒磨机等。这些湿式粉碎机中，特别是微粒磨机，具有粉碎效率高的优点。
另外，用于湿式粉碎的研磨介质，也可使用平均直径大于1.00mm研磨介质，但是此时，即使使用粉碎效率高的微粒磨机进行长时间湿式粉碎，也得不到作为目的所具有着色力的颜料，并且粗制的铜酞菁不能均匀地进行湿式粉碎，所以优选的研磨介质的平均直径为0.10-1.00mm范围，特别优选的是0.20-0.50mm范围。
另外，作为湿式粉碎所用的研磨介质的种类，可举出玻璃制、陶瓷制、氧化锆制、不锈铜制等的珠，但是从研磨介质的耐摩耗性和容易得到来看，优选的是氧化锆制珠。
湿式粉碎的悬浮物中的粗制的铜酞菁浓度，根据有机溶剂的种类和湿式粉碎的程度，优选的是5-40重量％，但考虑生产性和操作性，特别优选的是10-30重量％范围。
作为从湿式粉碎后的颜料悬浮液除去有机溶剂的方法，可举出过滤、减压蒸馏、喷涂干燥、闪蒸、水蒸汽蒸馏等。特别是通过水蒸汽蒸馏除去有机溶剂时，有机溶剂向操作环境的挥发少、不需要特殊的设备、能耗也低、颜料可作为水溶性悬浮液而得到，所以具有以后使用容易的优点。进而，由于除去有机溶剂的温度是100℃左右，从通过湿式粉碎得到的颜料的悬浮液除去有机溶剂时，难引起颜料结晶生长，另外，由于颜料表面的有机溶剂与水慢慢地置换，干燥后的颜料分散性也好，所以特别优选的是通过水蒸汽蒸馏除去有机溶剂方法。
在本发明的制造方法中，必须是不从粗制的铜酞菁反应混合物条件下除去有机溶剂，进行湿式粉碎，其原因尚不清楚，但推测可能是由于该反应混合物中的杂质抑制湿式粉碎的颜料的结晶生长，而解决了上述本发明要解决的课题。
实施例以下用实施例及比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例范围的限制。另外，以下的实施例及比较例中的“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。
实施例1将邻苯二甲酸酐122份、尿素154份、无水氯化亚铜20份、钼酸铵0.5份及作为溶剂的“ハイゾ-ルp”(日本石油化学(株)制的芳香族烃系溶剂)500份，加入到反应器中，一边搅拌、一边加热，升温到180℃后，在相同温度下，反应2.5小时。将得到的反应混合物，冷却到60℃后，移到其他容器中，一边用溶解器分散内容物，一边用“ハイゾ-ルp”稀释粗制的β型铜酞菁的浓度达10％。
接着，将这样得到的悬浮液，通入充填有平均直径为0.20mm的氧化锆制珠的微粒磨机(日本アイリツヒ(株)制PM-DCP12型)2次，湿式粉碎粗制的β型铜酞菁。
通过水蒸汽蒸馏，从湿式粉碎处理了的悬浮液中除去溶剂后，加入20％盐酸，直到悬浮液中的盐酸浓度达1-2％，在80-90℃下搅拌1小时后，吸引过滤。将这样得到的滤饼，用温水充分洗净后，进行干燥，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是37m2/g。另外，作为原料使用的粗制的β型铜酞菁的比表面积是6m2/g。
进而，用フ-バ-マ-ラ-(东洋精机(株)制)，将这样得到的β型铜酞菁颜料分散在印刷油墨用MG-63清漆中，得到印刷油墨。这样得到的印刷油墨，与用フアストグン兰(Fastogen Blue)FGF(大日本油墨化学工业(株)制)调整的印刷油墨相比较的结果，相对着色力是92％。
实施例2除了使用“萘烷” (碳原子数10-13的脂肪族烃系溶剂)代替实施例1中的“ハイゾ-ルp”之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是43m2/g。另外，作为原子料用的粗制β型铜酞菁的比表面积是7m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是104％。
实施例3使用硝基苯代替实施例1中的“ハイゾ-ルp”，合成粗制的β型铜酞菁，将得到的反应混合物冷却到60℃以下后，移到其他的容器中，一边用溶解器分散、一边用硝基苯稀释，使粗制的β型铜酞菁的浓度达20％，除上述之外，其他与实施例1相同，得到β型铜酞菁颜料。
用BET方法，测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是40m2/g。另外，作为原料用的粗制的β型铜酞菁的比表面积是5m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是102％。
实施例4除了使用三氯苯代替实施例1中的“ハイゾ-ルp”之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是40m2/g。另外，作为原料用的粗制β型铜酞菁的比表面积是9m2/g。
另外，用与实施例1相同的方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是106％。
实施例5用溶解器，一边分散与实施例2中使用的粗制β型铜酞菁反应混合物相同的反应混合物，一边用“萘烷”稀释粗制的β型铜酞菁的浓度达到20％。
接着，将这样得到的悬浮液，通入充填有平均直径0.50mm的氧化锆珠的球珠磨(アイガ-Japan(株)制minimotor millM-50型)中5次，将粗制的β型铜酞菁进行湿式粉碎，除此以外，其他与实施例1相同，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是42m2/g。另外，作为原料用的粗制的β型铜酞菁的比表面积是7m2/g。
另外，用与实施例1相同的方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是100％。
实施例6将通过湿式粉碎得到的悬浮液进行过滤，除去有机溶剂后，用丙酮洗净、再水洗、干燥，以代替实施例1中的水蒸汽蒸馏，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法评定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是45m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是101％。
实施例7将通过湿式粉碎得到的悬浮液进行减压蒸馏除去有机溶剂后得到的颜料粉末，分散在1-2％盐酸水溶液中，在80-90℃下搅拌1小时，吸引过滤、水洗残渣、干燥，以代替实施例1中的水蒸汽蒸馏，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是38m2/g。
另外，用与实施例1相同的方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是100％。
比较例1将与实施例1所用的粗制的β型铜酞菁反应混合物相同的反应混合物进行减压蒸馏后，使用1％氢氧化钠水溶液、1％盐酸洗净、干燥，得到粗制的β型铜酞菁。
将这样得到的粗制的β型铜酞菁分散在“ハイゾ-ルp”中，得到其含量是10％的悬浮液。
除了使用该悬浮液，代替实施例1中的用于湿式粉碎的悬浮液之外，其他与实施例1相同，得到β型铜酞菁颜料。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是87％。
实施例8除了使用邻苯二甲酸酐121份及偏苯三酸酐1.6份代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是58m2/g。另外，作为原料用的粗制β型铜酞菁的比表面积是10m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是107％。
实施例8与实施例1相比较，在合成粗制的β型铜酞菁时，是并用上述通式(I)表示的芳香族多元酸的。由实施例8得到的β型铜酞菁颜料，与由实施例1得到的β型铜酞菁颜料相比较，由于比表面积也增大57％，成为微细的颜料，因此，在相对着色力中可以改善15％。
实施例9除了使用邻苯二甲酸酐118份及均苯三酸酐2.8份代替在实施例1中的邻苯二甲酸酐122份之外，与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法，测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是60m2/g。另外，作为原料用的粗制的β型铜酞菁的比表面积，是18m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是110％。
实施例10除了使用邻苯二甲酸酐119份及偏苯三酸酐4.0份代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份，使用硝基苯代替“ハイゾ-ルp”之外，与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法，测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是63m2/g。另外，作为原料用的粗制的β型铜酞菁的比表面积是11m2/g。
另外，通过与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是108％。
实施例11降了使用邻苯二甲酸酐121份及偏苯三酸酐1.6份代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份，使用硝基苯，代替“ハイゾ-ルp”合成粗制的β型铜酞菁，将得到的反应混合物冷却到60℃以下，移到其他容器中后，一边用溶解器分散、一边用硝基苯稀释，使粗制的β型铜酞菁的浓度达20％之外，其他与实施例1相同，得到β型铜酞菁颜料。
用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是54m2/g。另外，作为原料用的粗制β型铜酞菁的比表面积是9m2/g。
另外，使用与实施例1相同方法评价，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是102％。
实施例12除了使用邻苯二甲酸酐121份及偏苯三酸酐1.6份代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份，使用“萘烷”代替“ハイゾ-ルp”之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是57m2/g。另外，作为原料用的粗制β型铜酞菁的比表面积是9m2/g。
另外，用与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是106％。
实施例13除了使用邻苯二甲酸酐117份及偏苯三酸酐3.2份，代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份、使用硝基苯代替“ハイゾ-ルp”之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是58m2/g。另外，作为原料用的粗制的β型铜酞菁的比表面积是11m2/g。
另外，通过与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是110％。
实施例14除了使用邻苯二甲酸酐118份、偏苯三酸酐4.8份及均苯三酸酐2.0份代替实施例1中的邻苯二甲酸酐122份、使用硝基苯代替“ハイゾ-ルp”之外，其他与实施例1相同，合成粗制的β型铜酞菁，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是64m2/g。另外，作为原料用的粗制β型铜酞菁的比表面积，是18m2/g。
另外，通过与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是115％。
实施例15通过将湿式粉碎得到的悬浮液进行过滤，除去有机溶剂，代替实施例8中的水蒸汽蒸馏。用丙酮洗净得到的滤饼、水洗，接着，使其分散在1％盐酸水溶液中，在80-90℃下搅拌1小时后，过滤、水洗、干燥，得到β型铜酞菁颜料。
使用BET法，测定这样得到的β型铜酞菁颜料的比表面积的结果，是64m2/g。
另外，通过与实施例1相同方法，评价得到的β型铜酞菁颜料的相对着色力时，是99％。
本发明的β型铜酞菁颜料的制造方法，与以往的制造方法相比较，是不污染操作环境，生产性、经济性优良的制造方法。另外，通过本发明制造方法制造的β型铜酞菁颜料的分散性也良好，将其直接分散到根据树脂、油漆、塑料等目的的介质中，可制成涂料、油墨、塑料着色剂等。
权利要求
1 β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，在机械能存在下，将含有在有机溶剂中制造的粗制的铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，进行湿式粉碎，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂。
2权利要求1所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，粗制的铜酞菁反应混合物是在催化剂存在下，在有机溶剂中，使邻苯二甲酸酐或其衍生物、和铜或其化合物、和尿素或其衍生物进行加热反应所得到的粗制的铜酞菁反应混合物。
3权利要求1所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，粗制的铜酞菁反应混合物是在催化剂存在下，在有机溶剂中，使邻苯二甲酸酐或其衍生物、和用通式(I)表示的芳香族多元酸或其衍生物和铜或其化合物和尿素或其衍生物进行加热反应，所得的粗制的铜酞菁反应混合物，
(式中、R1-R4分别独立地表示氢原子、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，但R1-R4中至少1个是羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基或羧化配合基，在这些基相邻存在有2个以上时，也可闭环形成亚胺或酸酐。A及B分别独立地表示羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、羧化配合基或腈基，但A及B也可进一步闭环，形成亚胺或酸酐)。
4权利要求3所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，邻苯二甲酸及其衍生物的总使用量和芳香族多元酸及其衍生物的总使用量的比率，以摩尔比表示，在90∶10-99.7∶0.3范围内。
5权利要求3所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，芳香族多元酸或其衍生物是偏苯三酸或均苯三酸或其衍生物。
6权利要求1-5中任何一项所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，在湿式粉碎时，使用平均直径在0.10-1.00mm范围的研磨介质。
7权利要求1-5中任何一项所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，湿式粉碎的悬浮物中的粗制铜酞菁浓度在5-40％范围。
8权利要求1-5中任何一项所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，湿式粉碎的悬浮物中的粗制铜酞菁浓度在10-30％范围。
9权利要求1-5中任何一项所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是用有机溶剂稀释含有粗制铜酞菁及用于反应的有机溶剂的反应混合物后，进行湿式粉碎。
10权利要求1-5中任何一项所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，除去有机溶剂的方法是水蒸汽蒸馏方法。
11权利要求10所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，在湿式粉碎时是使用平均直径在0.10-1.00mm范围的研磨介质。
12权利要求10所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，湿式粉碎的悬浮液中的粗制铜酞菁浓度在5-40重量％范围。
13权利要求10所述的β型铜酞菁颜料的制造方法，其特征是，用有机溶剂稀释含有粗制铜酞菁及用于反应的有机溶剂的反应混合物后，进行湿式粉碎。
全文摘要
提供了从工业见解看，生产性、经济性优良，而且对操作环境无污染、颜料分散性优良的β型铜肽菁颜料的制造方法。是在机械能存在下，湿式粉碎含有在有机溶剂中制造的粗制铜酞菁的有机溶剂的反应混合物，接着，从得到的悬浮液中除去有机溶剂的β型铜酞菁颜料的制造方法。
文档编号C09B67/12GK1161992SQ9710290
公开日1997年10月15日 申请日期1997年1月8日 优先权日1997年1月8日
发明者大野晃司, 金井明美, 武井俊夫 申请人:大日本油墨化学工业株式会社