防污涂料的制作方法

专利名称：防污涂料的制作方法
发明的领域本发明涉及阻止有害污垢有机体附着和生长浸没在水中尤其是海水中的结构上的防污涂料，例如交通工具(包括但并不仅限于此的船、游艇、汽船、摩托艇、远洋客轮、拖船、油船、集装箱船和其它的驳船、潜艇和各种海上交通工具)、管道、海岸或近海机械、建筑物和各种如码头、桩基、桥的水下结构、水下油井结构、网和其它水中养殖设施和救生圈等物体。
发明的背景同海水和/或淡水接触的水下结构和船体上，水生生物例如绿色海藻类如浒苔属和石莼、硅藻类如双眉藻属、管虫、藤壶类如藤壶属、海鞘类、寄生虫、螅体类等的附着和生长，由于增加了摩擦(由此增加燃料消耗)或增加了对波浪或水流的阻力和减少了使用时间而造成严重的经济损失。
为了解决污垢问题，已经开发了几种防污涂料。有些技术是基于把生物活性剂掺合到涂料中的原理。然而，为了得到令人满意的掺合和适当控制生物活性剂的释放，防污涂料的力学性能如涂料的力学强度和同其它涂料的粘结能力可能被损害。
另一种已经研究了若干年的防污涂料技术是使用自抛光防污涂料组合物，其中粘合剂体系的聚合物是一种单体链段中含有羧酸基团的三烷基锡聚合物衍生物，其中的三烷基锡基团位于羧酸基团上。然而，日益增加的锡化合物的污染问题如污染港口，引起人们深入地研究以努力来提供无锡自抛光防污涂料。
一方面具有内在自抛光性能并同生物活性剂掺合时具有良好相容性，另一方面涂膜能够具有良好力学性能的无锡自抛光防污涂料粘合剂体系的研究目前还是一个困难的课题。
获得防污涂料如无锡自抛光防污涂料的粘合剂体系的一种途径是使用如松香或松香等同物作为这种粘合剂体系的一部分。松香或松香等同物用在防污涂料中具有若干非常理想的性能，由于它的水溶性使它能够以一定的速率把生物活性剂释放到水中。它也能够同大量粘合剂组分相容，这方便了最终涂料产品的配方。并且，它非常易得、相对便宜并且来自于能再生的天然资源。原则上，如果掺入高含量的松香或松香等同物，水溶性为含有松香的涂料提供了获得高抛光率的机会。然而，为了确保用于实用目的的最佳抛光率而掺入高含量的松香或松香等同物会导致防污涂料具有严重的力学缺陷，如裂纹倾向和差的耐候性。
因此，由于这种自抛光粘合剂体系内在的力学缺陷，它们的抛光性能不能充分地表现出来。本申请人以前的申请WO96/15198提供了解决这一问题的方法，但是，经过进一步的研究工作，现在本申请人对上述发明发现了重要的改进方法和替代方式。
发明的概述本发明涉及一种包括松香或松香等同物、一种或多种聚合增韧剂组分和纤维的船舶防污涂料。
发明的详细说明本发明的船舶防污涂料是优选一种自抛光的防污涂料。
本发明提供的防污涂料含有高含量的松香或松香等同物，例如这一含量为如涂料固体体积的15％或更多如达到涂料固体体积的80％，但同时具有令人满意的力学性能，这些性能使为了普通以及甚至更高要求防污的目的而使用这样的涂料成为现实，例如在长期暴晒于太阳下的用途，或者在暴露于如船只的水线部位发生的浸没/阳光照射的循环中的用途。
因此，本发明使利用防污涂料中的松香或松香等同物的有用性能，和使完全或基本完全保留涂料关键的防污性能的同时增加松香或松香等同物的含量，并且甚至使由于掺入高含量的松香或松香等同物而提高防污的性能成为可能。这可通过使用聚合增韧剂组分并结合使用增强纤维和松香和松香等同物来达到。这样，通过确定松香或松香等同物和聚合增韧剂组分性能的特殊要求，防污涂料的性能可得到提高。
本文中，术语“自抛光”和“抛光”是指所说涂料或涂层，干燥为一涂层时，在下述抛光率测试的条件下，由于涂层物质从涂层表面的脱落，从被涂覆表面到周围水介质之间的涂层厚度的减小对于每10,000海里(18,520km)的移动距离至少1μm。
本文中的术语“力学弱”(“mechanically weak”)或“力学缺陷”与涂料在下述钢板拉伸测试(Steel Panel Elongation Test)中，被拉长4mm出现微观或宏观裂纹或在下述实验室抗裂试验(Laboratory Cracking Test)中等级小于5有关。
另外，涂料的力学弱点或力学缺陷也可以通过下述对涂料的正向冲击试验(Direct Impact test)或轴棒弯曲试验(Mandrel Test)来确定，例如，涂料的力学缺陷可通过使用直径为20mm的轴棒进行轴棒弯曲试验，或下述正向冲击试验中标准重量的重量从40cm高处下落时出现的破坏来确定。
本文术语“水中”是指任何有水环境如海水、稍咸水或淡水。术语“浸没”涉及同这样的水环境接触的结构。
本文中的术语“％固体体积”是指涂料干物质的体积/体积百分数。
根据本发明，这种涂料含有聚合增韧剂以及纤维。原则上，纤维可以是天然形态或者经表面改性后的能同具有力学缺陷的防污涂料混合的任何纤维，但是优选的纤维是在下述实验室抗裂试验中提高防污涂料力学性能的纤维。正如可从下述制造过程的描述中清楚的那样，纤维可以在磨碎之前或之后同剩余的涂料组分一起加入。
本发明的术语“纤维”是指由天然的无机纤维、合成的无机纤维、天然的有机纤维、合成的有机纤维和金属纤维或它们的混合物组成的组中的任意纤维，优选无机或有机纤维或它们的混合物。此外，术语“纤维”包括单丝、裂膜纤维和任何截面的稳定纤维。这样，这一术语也包括带、针、晶须和条。纤维可以是经过或没有经过表面处理或涂覆的纤维。
然而，术语“纤维”不包括Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，第11版，(Sax和Lewis编辑)，Van Nostrand Reinhold公司出版，纽约，1987，第521页提供的作为填料的物质(例如触变剂和没有完全确定尺寸的摩擦分散型填料如石棉)。
这样，本发明涂料中使用的“纤维”的最大尺寸(典型的纤维平均长度)和最小尺寸(典型的纤维平均厚度)之间的比值优选至少为5，如至少为10。
无机纤维的实例是碳化物纤维如碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳化铌纤维；氮化物纤维如氮化硅纤维；含硼纤维如硼纤维、硼化物纤维；含硅纤维如硅纤维、铝硼硅纤维、E-玻璃(无碱铝硼硅酸盐)纤维、C-玻璃(无碱或低碱碱石灰-铝硼硅酸盐)纤维、A-玻璃(碱性碱石灰-硅酸盐)纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL-玻璃纤维、ARG-玻璃纤维、无机玻璃纤维、无碱铝硅酸镁纤维、石英纤维、硅酸纤维、硅石纤维、高硅纤维、氧化铝高硅纤维、硅酸铝盐纤维、硅酸铝纤维、硅铝酸镁纤维、硼硅酸钠纤维(soda borosilicate filbre)、硅酸钠纤维、聚碳硅烷纤维、聚钛碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢化聚硅氮烷纤维、水化硅酸钙纤维、硅酸钐纤维、硅灰石纤维、硅铝酸钾纤维；金属纤维如铁纤维、铝纤维、铋纤维、锑纤维、钨纤维、钼纤维、铬纤维、铜纤维、锗纤维、铑纤维、铍纤维、和它们的金属合金纤维如青铜纤维、铝-镍合金纤维、铜-锡合金纤维、钢纤维；氧化物纤维如氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化镁纤维、氧化锌纤维、氧化铟纤维、氧化钛纤维、氧化铍纤维、氧化镍纤维、氧化钍纤维、氧化钇纤维、钛酸钾纤维；碳纤维如纯碳纤维、石墨纤维、矿渣棉纤维、活性炭纤维；硫化物纤维如硫化锌纤维、硫化镉纤维；磷酸盐纤维如羟基磷灰石纤维、氢磷酸钙纤维(透钙磷石)、五磷酸钕纤维、和磷酸银纤维；硫酸钙纤维；碘化锡纤维、碘化钙纤维；氟化钙纤维；云母纤维如白云母纤维、金云母纤维、黑云母纤维；碳酸氢铝钠纤维；褐块石棉纤维如纯褐块石棉纤维和玄武岩褐块石棉；从石纤维中加工的矿物纤维；火山石纤维；蒙脱石纤维；atapulgite纤维；煅烧的矾土纤维等；这些纤维经任何化学或物理方法改性的纤维；和它们的任何混合物。
天然或合成的有机纤维的实例是芳香族聚酰胺纤维如聚(对苯甲酰胺)纤维、聚(对-亚苯基-对苯二甲酰胺)纤维、聚(对-亚苯基-2,6-对萘二甲酰胺)纤维、聚(3,4′-二苯醚-对苯二甲酰胺)纤维、聚(对-亚苯基-对苯二甲酰胺)纤维、聚(对-亚苯基肼对苯二甲酰胺)纤维、聚(间亚苯基-间苯二甲酰胺)纤维、聚(N,N＇-间-亚苯基-双(间苯甲酰胺)-对苯二甲酰胺)纤维、聚(N,N＇-间-亚苯基-双(苯甲酰胺)-2,6-对萘二甲酰胺)纤维、聚(N,N＇-间-亚苯基-双(苯甲酰胺)-4,4′-二苯基-二羧酰胺)纤维、聚(4,4′-双(对氨基苯)-2,2′-联噻唑-间苯二甲酰胺)纤维、聚(2,5-双(氨基苯)-1,3,4-氧杂-二唑-间苯二甲酰胺)纤维、聚(4,4′-二氨基苯甲酰苯胺-间苯二甲酰胺)纤维、聚(2-甲基-对-亚苯基-2,6-对萘二甲酰胺)纤维、聚(2,6-二氯-对亚苯基-2,6-对萘二甲酰胺)纤维；芳香族聚酰肼纤维如聚(对苯二甲酸-间亚苯基-酰肼)纤维、聚(对苯二甲酸-酰肼)纤维、聚(对亚苯基-N-甲基-酰肼)纤维；芳香族聚酯纤维如聚(氯-1,4-亚苯基-亚乙基-二氧-4,4′-苯甲酸-共-对苯二甲酸)纤维、聚(氯-1,4-亚苯基-4,4′-氧二苯甲酸)纤维、聚(甲基-1,4-亚苯基-4,4′-氧二苯甲酸)纤维、聚(氯亚苯基-六氢对苯二甲酸)纤维；芳香族聚偶氮甲碱纤维如聚(次氮基-(2-甲基-1,4-亚苯基)氮基次甲基-1,4-亚苯基次甲基)纤维；芳香族聚酰亚胺纤维如芳香族苯四酸酰亚胺纤维、芳香族苯三酸酰亚胺纤维、聚酯-酰亚胺纤维、聚(4,4′-二苯基-醚-苯三酸酰亚胺)纤维；芳香族杂环聚合物纤维如聚苯并咪唑纤维如聚-(2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二苯并咪唑)纤维、聚苯并噻唑纤维如聚-(2-(1,4-亚苯基)-2＇-(6,6＇-苯并噻唑)纤维和聚-(2-(1,3-亚苯基)-2＇-(6,6′-苯并噻唑)纤维、聚苯并噁唑纤维如聚((1,7-二氢苯并(1,2-d-4,5-d)二噁唑-2,6-二基)-1,4-亚苯基)纤维和聚((苯并(1,2-d-4,5-d)双噁唑-2,6二基)-1,4-亚苯基)纤维、聚噁二唑纤维如聚亚芳基-1,3,4-噁二唑纤维；纤维素纤维如α-纤维素纤维、β-纤维素纤维、矿物纤维素纤维、甲基纤维素纤维、棉絮纤维、再生纤维素纤维(人造丝)、醋酸纤维素酯纤维、黄麻纤维、棉纤维、仿亚麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、血红素纤维、亚麻纤维、氰乙基化纤维素纤维、乙酰化纤维素纤维；木纤维如松木、云杉和冷杉木纤维、木质素和木质素衍生物纤维；橡胶和橡胶衍生物纤维；聚烯烃纤维如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丁二烯纤维；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸系纤维和改性丙烯酸系纤维如丙烯酸纤维、苯乙烯/丙烯酸酯纤维；丙烯腈类纤维如丙烯腈纤维和聚丙烯腈纤维；弹性纤维；蛋白质纤维如酪蛋白质纤维、玉蜀黍蛋白质纤维、大豆蛋白质纤维、花生蛋白质纤维；海藻纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；聚乙烯醇纤维；脂肪族聚酰胺纤维如尼龙纤维如尼龙66纤维、尼龙6纤维、尼龙610纤维；聚(硫化亚苯基)纤维；聚氯乙烯纤维；聚氯化乙烯纤维；聚(苯并咪唑苯并菲咯啉)纤维；聚甲醛纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；粘胶纤维等；这些纤维经任何化学或物理方法改性的纤维；和它们的任何混合物。
纤维优选的实例是含硅纤维、金属纤维、氧化物纤维、碳纤维、褐块石棉纤维、从石纤维中加工的矿物纤维、火山岩纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、水化硅酸钙纤维、黑云母纤维、atapulgite纤维、煅烧的铝矾土纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、芳香族聚酰亚胺纤维、纤维素纤维、木纤维、橡胶纤维和橡胶衍生物纤维、聚烯烃纤维、聚乙炔纤维、聚酯纤维、丙烯酸类纤维和改性的丙烯酸纤维，丙烯腈纤维、弹性纤维、蛋白质纤维、海藻纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、脂肪族聚酰胺纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、乙烯基聚合物纤维、和粘胶纤维、这些纤维经任何化学或物理方法改性后的纤维、和它们的任何混合物。
纤维特别优选的实例是E-玻璃纤维(无碱铝硼硅酸盐)、C-玻璃纤维(无碱或低碱碱石灰铝硼硅酸盐)、矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、水化硅酸钙纤维、黑云母纤维、atapulgite纤维、硅铝酸钾纤维、金属氧化物纤维、褐块石棉纤维、从石纤维中加工的矿物纤维、火山岩纤维、煅烧的铝矾土纤维和铝矾土纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、纤维素纤维、木纤维、橡胶或橡胶衍生物纤维、聚烯烃纤维、聚乙炔纤维、聚酯纤维、丙烯腈纤维、脂肪族聚酰胺纤维、和聚氯乙烯纤维、陶瓷纤维、硅氧烷纤维、和芳香族酰亚胺纤维、这些纤维经化学或物理方法改性后的纤维、和它们的任何混合物。
矿物纤维特别优选的实例是矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、水化硅酸钙纤维、黑云母纤维、atapulgite纤维、煅烧的铝矾土纤维、火山岩纤维、铝矾土纤维、褐块石棉纤维、和从石纤维中加工的矿物纤维。
工业上可得的能够改善如下述标准涂料A的力学性能的纤维类型的实例是(纤维平均长度和厚度用μm表示)1．Inorphil 061-10，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)2．Inorphil 161-10，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)3．Inorphil 361-10，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)4．Inorphil 061-20，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)5．Inorphil 461-20，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)6．Inorphil 061-30，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(200；4)7．Inorphil 061-60，得自Lax Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(300；4)8．RF 5104，得自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(125；5)9．RF 5118，得自Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山岩纤维(650；5)10．FPA 222/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺纤维(500；15-30)11．FPA 240/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺纤维(500；15-30)12．FPA 230/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺纤维(500；15-35)13．FPAC 238/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯腈纤维(500；)14．FPES 231/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酯/聚酰胺纤维(500；10-20)15．FPP 261/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯纤维(500；21)16．FB 1/035，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，棉纤维(400；3-12/10-40)17．FZ 320/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，纸纤维素(400；20-100)18．FPAC 0245/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，过氧化聚丙烯腈纤维(500；10-20)19．F 501/050，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，黄麻纤维(500；30-500)20．FG 400/060，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(230；9-14)21．FG 400/300，得自Schwarzlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(400；9-14)22．FG 400/100，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(250；9-14)23．FG 440/040，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃纤维(150；9-14)24．F 550/1S，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，无机玻璃纤维(500；4.4)25．F 554/1SR，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，褐块石棉(500；5)26．F 580/1S，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，陶瓷纤维(500；2.8)27．Hostapulp，得自Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚乙烯纤维(200；)28．Sylothix 51，得自Grace AB(德国)，聚乙烯纤维(400；)29．Sylothix 52，得自Grace AB(德国)，聚乙烯+硅石纤维(400；-)30．Sylothix 53，得自Grace AB(德国)，聚乙烯+硅石纤维(100；-)31．Arbocel BE 00，得自J.Rettrnmaier&Shne GnbH+Co.(德国)，纤维素纤维(120；20)32．Arbocel BC 1000，得自J.Rettrnmaier&Shne GnbH+Co.(德国)，纤维素纤维(700；20)33．Arbocel BWW40，得自J.Rettrnmai er&Shne GnbH+Co.(德国)，纤维素纤维(200；20)34．Lignocel C 120，得自J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德国)，针型纤维(70-150；-)35．Lignocel C 250，得自J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德国)，针型纤维(150-250；-)
36．Technocel 300，得自C.F.F.Cellulose-Fllstoff-Fabrik(德国)，纤维素纤维(65％＜90；-)37．Technocel 200，得自C.F.F.Cellulose-Fllstoff-Fabrik(德国)，纤维素纤维(80％＜90；-)38．Technocel 150DU，得自C.F.F.Cellulose-Fllstoff-Fabrik(德国)，纤维素纤维(95％＜90；-)39．Technocel 90DU，得自C.F.F.Cellulose-Fllstoff-Fabrik(德国)，纤维素纤维(65％＜32；-)40．Technocel 400C，得自C.F.F.Cellulose-Fllstoff-Fabrik(德国)，纤维素纤维(-；-)41．Ricen PC，得自Montefibre(意大利)，丙烯腈纤维(-；-)42．Nyad G，得自Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长径比15∶1)43．M 40，得自Mesalles(西班牙)，橡胶纤维(60；-)44．Tixal 102，得自Tixal(德国)，C-玻璃纤维(-；-)45．Tixal 202，得自Tixal(德国)，C-玻璃纤维(-；-)46．RCF-600，得自Sumitomo(日本)，C-玻璃纤维(820；-)47．RCF-160，得自Sumitomo(日本)，C玻璃纤维(250；-)48．RCF-140，得自Sumitomo(日本)，C-玻璃纤维(175；-)49．RCF-140G，得自Sumitomo(日本)，C-玻璃纤维(175；-)50．RCF-140N，得自Sumitomo(日本)，C-玻璃纤维(175；-)51．Kevlar Txp(6F542)，得自Du Pont(瑞士)，芳香族酰胺纤维(800；12)52．Kevlar Txp(6F539)，得自Du Pont(瑞士)，芳香族酰胺纤维(1200；12)当考虑涂料技术中已知的不同的含纤维组合物时，应该认识到环氧物质并不认为落在本发明范围之内，例如为水中船只镀覆的组合物，这种组合物含有玻璃纤维如E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、A-玻璃纤维、S-玻璃纤维和ARG-玻璃纤维。这主要是因为环氧物质被认为是自身力学性能“强”。
这些纤维表面可已经过或可不经过化学或物理方法改性。这些用于提高纤维有益效果的改性方法的实例是碳化；甲硅烷基化；刻蚀如用碱金属氢氧化物、氢氟酸处理；涂覆；多孔表面聚电解质沉淀；吸附方法；氢键方法；酯化方法；阳离子键合方法；阴离子键合方法；聚合方法；交联方法等；也包括纤维制造方法中的任何改性方法。
当水溶性纤维掺入自抛光涂料层中时，认为含有水溶性纤维的涂料表面比含有非水溶性纤维的涂料表面更光滑，这是由于粘合剂组分同纤维一起被同时磨掉。本文中术语“水溶性纤维”是指作为主组分的纤维含有按照ASTM标准E1148规定，在25℃时水溶性至少大约为1mg/km的物质。这些水溶性纤维的非限定性的实例是氧化锌纤维、聚乙烯醇纤维、蛋白质纤维、丙烯酸纤维、纤维素纤维等。
不受任何理论的束缚，认为无机纤维，尤其是上述的矿物纤维在易于掺入涂料方面(磨碎之前或之后)具有最重要的性能，如不管以天然形态还是任何表面改性状态的纤维与松香基粘合剂体系还有聚合增韧剂之间具有相容性是最好的。
本发明中用于涂料的优选纤维是被认为比通常用于防污涂料中的填料或涂料添加剂更粗糙的纤维。尽管本发明不局限于任何特定的理论，但仍认为这种更粗糙的纤维即使是相对小的体积含量也会阻止涂料干燥/硬化的早期阶段的微观裂纹，因而这种较低含量的微观裂纹允许相对低范围含量的较粗糙的纤维能有效阻止宏观裂纹。不管是否是这样，该应用最惊人-和极为有价值的是，在不破坏涂料防污或(有用的话)自抛光性能的情况下，能补偿公知的松香和松香等同物同纤维的力学性能不足。
(在制造过程中加入涂料的)优选的纤维是平均长度和平均厚度之间的比值至少为5的平均长度为25-2000μm和平均厚度1-50μm的纤维，更优选平均长度与平均厚度之间的比值至少为10的平均长度50-500μm和平均厚度1-25μm的纤维，更优选平均长度与平均厚度之间的比值至少为15如至少为20的平均长度50-300μm和平均厚度2-10μm的纤维。平均长度与平均厚度之间的比值至少为10的平均长度为80-200μm和平均厚度为2-20μm的纤维也可以被有利的使用。
在涂料制造过程中(进一步看下面)，纤维的平均长度会稍微减小，例如由于磨碎过程，这一点是可以设想到的。认为涂料的制造过程应该这样操作，使现成的涂料中的纤维具有平均长度和平均厚度之间的比值至少为5的平均长度为25-2000μm和平均厚度1-50μm，特别是平均长度和平均厚度之间的比值至少为5的平均长度为25-500μm和平均厚度1-25μm，尤其是平均长度和平均厚度之间的比值至少为5的平均长度为25-300μm和平均厚度2-10μm。含有平均长度和平均厚度之间的比值至少为10的平均长度为50-200μm和平均厚度2-20μm的纤维的涂料也可以被有利的使用。
纤维含量通常在涂料固体体积的0.1-30％范围内，如涂料固体体积的0.5-10％。当然依赖于纤维的类型和尺寸，纤维尤其相关的含量可以是涂料固体体积的2-10％，如2-7％或3-10％，如3-8％。
本发明优选的纤维是，当向标准涂料A(如实施例1所述和不使用聚合增韧剂)中加入4体积份，并进行实验室抗裂试验法测试，抗裂等级至少为1，优选抗裂等级至少为2，更优选至少为3的纤维。
自抛光涂料可以混有生物活性剂(进一步看下文)。此时，自抛光防污涂料应设计成生物活性剂在涂料整个使用中通常为2-5年以控制了的优选恒定的速率从涂料中有规律的浸出。防污涂料最佳的设计和性能依赖于与船体轮廓和航行方式有关的几种情况。温度、污垢浓度、盐浓度、靠港时间，速度、和活性是影响涂料性能的主要因素。因此，设计者为了使涂料的性能适合于大量不同的交通工具而使防污涂料具有一宽范围的抛光率是可能的。
通常当船只以轻微活动的低速率在一高污垢浓度的地区如集装箱船在新加坡航行时，为了释放充足量的生物活性剂来保持船体干净，需要一自抛光相对快的防污涂料如自抛光率对于每10,000海里在10-30μm范围之内。另外，当船只以剧烈活动的高速率在一低或中度污垢浓度的地区如近海渔船在冰岛航行时，需要一自抛光相对慢的防污涂料如自抛光率对于每10,000海里在1-3μm范围之内。
不同类型的松香和松香等同物具有不同的海水溶解性和软化点，这一点对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。涂料的抛光性能依赖于聚合增韧剂的含量和亲水性和松香和松香等同物的含量和类型。
因此，需要引入本发明的涂料技术是，应该能通过改变粘合剂组分尤其是松香和松香等同物和增韧剂组分的相对含量来调整抛光率例如对于每10,000海里在1-50μm范围内。
本文术语“松香基粘合剂体系”是指涂料粘合相中含有以粘合剂体系固体体积作为整体的至少30％固体体积的松香或松香等同物。作为余量，松香基粘合剂体系含有达到整个粘合剂体系固体体积的70％的一种或几种其它粘合剂组分。
这些其它的粘合剂组分的实例是油如亚麻子油和它的衍生物；蓖麻油和它的衍生物；大豆油和它的衍生物；高分子粘合剂组分如饱和聚酯树脂；聚醋酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯基、异丁基醚的共聚物、氯乙烯；氯乙烯和乙烯基、异丁基醚的共聚物；醇酸树脂或改性的醇酸树脂；烃树脂如石油馏分的缩聚物；氯化的聚烯烃如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯的共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸树脂如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚和共聚物；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂如基于二聚妥尔油脂肪酸的聚酰胺；环化橡胶；环氧树脂；环氧聚氨酯；聚氨酯；环氧聚合物；羟基聚醚树脂；聚胺树脂等；以及它们的共聚物。
为了本发明的目的，高分子粘合剂组分关于玻璃化转变温度方面具有某些特征，以便在这些组分同松香或松香等同物、聚合增韧剂和其它必须或需要的涂料组分混合时，能够形成坚硬的涂膜。因此，作为一种限定，每种高分子粘合剂组分的玻璃化转变温度(Tg)大于25℃。优选每种高分子粘合剂组分的玻璃化转变温度(Tg)至少为30℃。
这些其它粘合剂组分中的每一种成分可以是自抛光或非水溶的。
本文术语“松香”(“rosin”)是指松香(gumrosin),B、C、D、E、F、FF、G、H、I、J、K、L、M、N、W-G、W-W级的木松香(ASTMD509标准中定义的)，原松香，硬松香，初割松香，NF木松香，妥尔油松香，或松香(colophony)或松香(colophonium)，以及任何天然松香中的单一组分如松香酸、松香亭酸、松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、异海松酸、山达海松酸、长叶松酸、右旋海松酸、异右旋海松酸、右旋海松醛、异右旋海松醛、黄原醇、tatarol、罗汉松酸、扁枝烯、柳杉酚、铁锈酚、himokiol、泪柏醇、泪柏醚、泪柏醚酮、八氢五甲基萘戊酸、木荚酸、和所有的其它基于松香酸二萜骨架的松香组分；以及它们的任何混合物。“松香”术语也可理解为上述化学品种类的任意种和任意混合物。
本文中的术语“松香等同物”是指按照下述任何的化学反应或化学方法改性或衍生的所有种类的松香(上述的)聚合/低聚、酯化、形成金属盐/形成树脂酸金属盐、形成铵盐、脱羧酸化、氢化、脱氢化-氢化/歧化(disproportion)/歧化(dismutation)、加成、氧化、异构化、酰化、烷基化、酰胺化、芳烷化、Diels-Alder反应如顺丁烯二酸化和富马酸化、1,3-偶极加成、环氧化、甲醛化、羰基化、硼氢化、卤化、水合作用、氢甲酰化、羟基化、湿式金属取代、羟基胺化、还原、磺化、氨甲基化、二烷酯化、臭氧分解以及它们的混合使用。
上述若干反应或方法期望产生在改善力学性能和/或控制自抛光性能方面具有优异的涂料组分性能的松香等同物，这样改性的松香性能的水溶性和/或反应性已经改变。因此，认为聚合/低聚、金属盐的形成/树脂酸金属盐的形成、铵盐的形成、氢化、脱氢化-氢化/歧化(disproportion)/歧化(dismutation)、Diels-Alder反应如顺丁烯二酸化和富马酸化以及异构化会产生对本发明的防污涂料具有非常有益的性能的松香等同物。
能列举的工业可得的松香和松香等同物的实例为(a)松香类中国松香WW，得自China National Export(中国)；松香1a，得自Ciech(波兰)；松香WW，得自Resioez(葡萄牙)；Portuguese WW，得自A.V.Pound&CO.Ltd(英国)；HondurasBalssmharz X，得自C.E.Roeper(德国)；Breu WW，得自Resiorates(巴西)；Breu WW No.2，得自Markit(巴西)；Colofast Breu WW，得自Shell(巴西)；Portuguese松香WW级，得自Calo ChemicalsInc．(美国)；中国松香X级，得自Harima Kasei(日本)；Breutex，得自Eucartex(巴西)；Colofonia WW，得自Adrizyl(巴西)；Barazilian Y/2A松香，得自A.V.Pound&CO.Ltd(英国)；Breutex松香WW/X，得自Hermann Ter Hell&Co.(德国)；PortugueseBalsamharz WW，得自Hermann Ter Hell&Co.(德国)；Saiboat Brand松香，得自Wuping Country Forest Products Chemical Factory，Qunzhhou,Fujing Province(中国)；Resigral，得自DRT(法国)；高级松香WW/WG，得自Dr.R.A.Stepanian(澳大利亚)。
(b)树脂酸金属盐Terpenato 620 NN50，得自RESISA(西班牙)；Terpenato ND-0872，得自RESISA(西班牙)；Terpenato 670，得自RESISA(西班牙)；Bevires 130，得自BERGVIK(瑞典)；Magnesiumhartharz V 112，得自Robert Kraemer(德国)；Oulu 362，得自EITSELUOTO OY(芬兰)；MKK-1678，得自VEISTLUOTO OY(芬兰)；(c)聚合的松香Erkapol 220，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Erkapol 209，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Colophane DismuteeH，得自GRANEL MUNOZ(西班牙)；Residis polymer，得自URE(西班牙)；K-10，得自DRT(法国)；Bremar 85/7，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Polyharz 9566 A-60，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Polyresin 60/2，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Bevitack 95x，得自BERGVIK(瑞典)；Bevitack 115，得自BERGVIK(瑞典)；BevitackHA，得自BERGVIK(瑞典)；Bevitack 320，得自BERGVIK(瑞典)；Dertopol，得自DRT(法国)；Dimerex，得自HERCULES(荷兰)；Poly-Pale，得自HERCULES(荷兰)；Sylvatac 95，得自ARIZONACHEMICALS(美国)；Oulumer 70，得自VEITSILUOTO OY(芬兰)(d)聚合松香的树脂酸金属盐Risifor 205，得自URE(西班牙)；Erkazit L，得自ROBERT KRAEMER(德国)；(e)氢化或部分氢化的松香Resin SH，得自Andreas Jennow(丹麦)；Resin H，得自Andreas Jennow(丹麦)；Foral AX，得自HERCULES(荷兰)；Foral AX-E，得自HERCULES(美国)；ForalynResin，得自HERCULES(荷兰)；Hydrogral，得自DRT(法国)；Pinecrystal KR-85，得自ARAKAWA CHEMICAL INC(美国)；KR-612，得自ARAKAWA CHEMICAL INC(美国)；Hypale，得自ARAKAWA CHEMICALINC(美国)；STAYBELITE，得自HERCULES(荷兰)；STAYBELITE570，得自HERCULES(荷兰)；中国氢化松香，得自A.V.Pound&Co.Ltd(英国)；Foralyn，得自HERCULES(荷兰)；氢化的松香，得自Necarbo(荷兰)；(f)氢化的松香的酯Foralyn 90，得自HERCULES(荷兰)；(g)歧化松香Resin 731D，得自HERCULES(荷兰)；Residis，得自URE(西班牙)；Residis 455，得自URE(西班牙)；Gresinox，得自DRT(法国)；Recoldis，得自GRANEL Y MUNOZ(西班牙)；Recoldis A，得自GRANEL MUNOZ(西班牙)；Dispro Rosin，得自ARAKAWA CHEMICAL INC(美国)；Gresinox 511，得自GRANELMUNOZ(西班牙)；Gresinox 578M，得自GRANEL MUNOZ(西班牙)；Unitac 68，得自UNION CAMP(英国)；和(h)其它类型的改性松香松香B-106，酸改性的酯，得自HERCULES(荷兰)；松香酯(Resiester)F-110，部分酯化的富马酸松香加成物，得自URE(Union Resinera)(西班牙)；松香酯GR-51，用甘油酯化的富马酸松香加成物，得自URE(西班牙)；松香酯MR，松香的单乙二醇酯，得自URE(西班牙)；松香酯R-10，富马酸松香加成物的单乙二醇酯，得自URE(西班牙)；Colmodif 295F，富马酸松香加成物，得自URE(西班牙)；Colmodif R-230，马来酸酐松香加成物，得自URE(西班牙)；松香酯C，部分酯化的富马酸松香加成物，得自URE(Union Resinera)(西班牙)；Colmodif R-330，马来酸酐松香加成物，得自URE(西班牙)；Rokrapal SH，酚醛改性松香，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Rokrasin 839，甘油酯化的松香，得自ROBERT KRAEMER(德国)；Oulumer 75E，部分聚合并用季戊四醇酯化的妥尔油松香，得自VEITSILUOTO OY(芬兰)；Oulumer85E，部分聚合并酯化的妥尔油松香，得自VEITSILUOTO OY(芬兰)；Sylvatac RX，稳定化了的妥尔油松香，得自ARIZONA CHEMICAL(美国)；Zonester 65，季戊四醇酯化的歧化的妥尔油松香，得自ARIZONACHEMICAL(美国)。
松香和带有自由酸性基团(如羧酸基团)的松香等同物能够同易于同酸性官能团相互反应如盐化的其它涂料组分反应。这些可能相互反应的涂料组分的实例是无机氧化物和氢氧化物如氧化锌、氧化亚铜、和氢氧化钙，分别产生锌、铜和钙盐。并且，松香或松香等同物也可以同氨和有机化合物如胺反应，使松香或松香等同物中的酸性基团形成铵盐的形式。上面已经说过，认为松香或松香等同物的化学反应/改性可在涂料组分混合之前发生如使用树脂酸金属盐或其它树脂酸盐，也可以在涂料组分混合之后发生如某些涂料组分同松香或松香等同物之间的反应。
这样，术语“松香等同物”当然也包括涂料组分中含有的松香或松香等同物同任何其它组分的反应产物，如氧化亚铜和松香的产物树脂酸铜盐。
使用树脂酸金属盐代替松香或松香等同物的优点是，例如同使用未反应的松香的相同的涂料相比干燥更快和硬度增加。这样，本发明优选实施方案中，本发明的防污涂料的松香包括一种或多种下述松香金属盐树脂酸锌盐、树脂酸铜盐、树脂酸铝盐、树脂酸钙盐和树脂酸镁盐，优选至少是树脂酸锌盐、树脂酸铜盐和树脂酸钙盐，或这些金属盐的组合。这些金属盐可以在松香和其它涂料组分混合或使用中形成。
此外，可以认为其它树脂酸盐如树脂酸铵盐可以具有对本发明的防污涂料有利的性能。能同松香或松香等同物反应生成相应的树脂酸铵盐的胺的说明性实例是生物活性剂2-甲基硫-4-叔丁基-氨基-6-环丙胺基-对称三嗪。应该认识到，在本发明的范围内，金属盐和铵盐的混合使用是有可能的。在本发明的又一实施方案中，涂料中的松香组分含有一种或多种铵盐。
本文中术语“松香或松香等同物”是指任何包含在“松香”和“松香等同物”中的单一组分，以及它们的任何混合物。
为了上述不同目的的几种不同性质的松香在市场上可得到，为了一种足够稳定且耐候的涂料组合物，例如暴露于光照下和被大气或海水中溶解的氧气氧化，使用易氧化的C-C双键含量较低的松香或松香等同物可能是有利的。看看松香酸的骨架，如同氧气反应的倾向与共轭C-C双键的存在有关；也就是说，松香酸有两个易氧化的双键。
测定在松香样品(例如溶于CDCl3中，100mg/mL)中非芳族双键(实际上是不饱和度)的含量的一种途径是通过1H-NMR技术。连在不饱和(但不包括芳香的)碳原子上的氢原子的共振强度(其化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)的范围在4.8-5.3之间)与连在饱和碳原子上的氢原子的共振强度(其化学位移δ相对于四甲基硅烷100％的范围在0.5-2.5之间)之比可能是一种合适和可靠的测量不饱和双键(非芳香族双键)含量的方法，因此也可以用于测量松香样品被氧化的倾向。强度可以简单地通过使用至少200MHz的核磁共振仪结合本领域熟练技术人员知道的信号积分软件进行测定。
关于不饱和度(如上所述)，天然来源松香的不饱和值大约为6％。因而，可以相信松香的有利性质是不饱和值小于6％，例如小于5％，优选小于4％，尤其是小于3.5％，特别是小于3％。
此外，在本发明的一个优选的实施方案中，松香或松香等同物含有小于40％重量的松香酸，优选小于30％重量，例如小于20％重量，特别是小于15％重量，例如小于10％重量的松香酸。
由于松香酸不是唯一的含有共轭双键的化合物(新松香酸、长叶松酸和左旋海松酸是其它例子)，因此根据本发明用在涂料中的松香或松香等同物含有至少50％的含有两个共轭双键松香酸型化合物(即有松香酸四环骨架的化合物)，优选小于40％，例如小于30％，特别是小于20％，例如小于15％的含有两个共轭双键的松香酸型化合物的情况是优选的。
松香酸和松香酸型化合物含量的测定可以通过使用例如在NavalStores(Stump,J.H.ed.)，第25章质量控制(松浆油、松香和脂肪酸)，860页，和ASTM标准D1358-86所述的本领域熟练技术人员知道的紫外光谱技术(UV)或红外(IR)(优选傅立叶转换IR)光谱技术完成。
作为一种限定，以粘合剂体系的固体体积计，其中至少含有30％的松香或松香等同物。优选的是松香或松香等同物的量高于粘合剂体系固体体积的30％，例如40％或更高，特别是50％或更高，例如60％或更高，或甚至更高例如70％或更高。在本发明中的一个令人感兴趣的实施方案中，粘合剂体系中松香或松香等同物的含量的范围在85-100％之间。
很显然基于松香的粘合剂体系的其它部分由其它的粘合剂组分构成，例如油和高分子粘合剂组分。因而，其它的粘合剂组分含量为粘合剂体系固体体积的70％或低于70％(通过限定)。优选含量为60％或更少，例如50％或更少，尤其40％或更少，或甚至30％或更少。在特定的实施方案中，这一含量为粘合剂体系固体体积的0-15％。
在本发明又一优选的船舶防污涂料的实施方案中，松香或松香等同物的含量为涂料固体体积的15-80％，更优选20-70％，例如20-60，特别是25-60％，例如25-50％。
此外，优选其它粘合剂组分占涂料固体体积的0-20％，例如0-15％，特别是0-10％。
关于粘合剂组分的总含量，即松香或松香等同物、油和高分子粘合剂组分(所有的称作粘合剂体系中的所有物质)，优选的是，粘合剂体系在涂料中的含量为涂料固体体积的15-80％，优选20-70％，例如25-60％，特别是35-60％，例如35-50％。
已经证明，在例如锌、铜或钙盐等金属盐的形成中使用松香或松香等同物是有利的。因而，在本发明的一个优选的实施方案中，至少一部分松香或松香等同物以树脂酸金属盐的形式，并且树脂酸金属盐的含量优选高于松香基粘合剂体系的固体体积的20％，优选高于30％，例如高于40％，特别是高于50％，例如高于60。
在本发明的一个优选的船舶防污涂料的实施方案中，作为一个整体的松香基粘合剂体系，即松香和松香等同物以及任何其它的粘合剂组分，当被加入到涂料中或与水环境(例如水解、离子交换或机械磨损)接触时具有亲水性或通过化学或物理方法(例如水解和配位)给予亲水性。或者是内在的或者通过一种或更多种这样的方法，使防污涂料整体地变得自抛光。
在本发明中术语“亲水性粘合剂体系”是指所述组分以表面张力在30-80mN/m，例如30-70mN/m，优选40-80mN/m，尤其50-80mN/m，例如60-80mN/m为特征。
本发明中防污涂料的一个重要且令人感兴趣的的特点是存在用于调整松香基粘合剂体系的力学性能以及涂料的抛光性能的聚合增韧剂。在本发明的上下文中“聚合增韧剂”是指下面描述的一种或几种聚合增韧剂组分。
为了从高分子粘合剂组分中区分聚合增韧剂，聚合增韧剂组分的玻璃化转变温度(Tg)被限定在最高为25℃。
聚合增韧剂组分可以从通过合适地选择单体以使聚合物玻璃化转变温度最高为25℃而得到的聚合物系列中选择；然而，可以相信从下列单体系列中选出的单体得到的聚合物有特别的意义烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；
全卤代烯烃，例如四氟乙烯；二烯，例如卤代1,3-丁二烯、烷基-1,3-丁二烯例如异戊二烯以及烷氧基-1,3-丁二烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(称作(甲基)丙烯酸酯)类，例如，(甲基)丙烯酸C1-18-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基酯，(甲基)丙烯酸1-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯；(甲基)丙烯酸羟基-C1-10-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸1-羟基-2-丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-1-丙基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯和取代的类似物，例如在苯环上以C1-7-烷基、C1-7-烷氧基、羟基、硫代、氰基、硝基或卤素的一、二或三取代的类似物；和聚氧-C1-5-亚烷基(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯类，例如非必要地以C1-7-烷基、C1-7-链烯氧基、C1-7-烷氧基、羟基、硫代、氰基、硝基或卤素在2-、3-或4-位上取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酰胺类(丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺)，例如丙烯酰胺，N-C1-7-烷基-丙烯酰胺例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-丙基丙烯酰胺，N-C1-7-二烷基-丙烯酰胺例如N,N-二乙基丙烯酰胺，N-羟基-C1-7-烷基丙烯酰胺例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-C1-7-烷氧基-C1-7-烷基丙烯酰胺例如N-叔-丁氧基甲基丙烯酰胺；乙烯醚类，例如乙烯基、甲基醚、乙烯基、乙基醚、乙烯基、丙基醚、乙烯基、乙基丁基醚、乙烯基、己基醚、乙烯基、2-乙基己基醚和乙烯基、环己基醚；烯丙基醚类，例如烯丙基、甲基醚、烯丙基、乙基醚、烯丙基、丙基醚、烯丙基、己基醚、烯丙基、2-乙基己基醚、烯丙基、环己基醚和聚氧化烯、烯丙基醚例如聚氧乙烯、烯丙基醚；马来酸、富马酸和马来酸酐及其衍生物；以及乙烯基酯类，例如C2-30直链或支链链烷酸、链烯酸和链二烯酸的乙烯基酯。
应该认识到，上述提及的单体可以包含在均聚物以及共聚物中。来自于同类的单体和来自不同类的单体可以产生本领域熟练技术人员清楚的共聚物。
可以相信下面所列的共聚物和均聚物作为本发明中聚合增韧剂组分的实例尤其重要聚烯烃类，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；聚二烯类，例如聚(卤代-1-亚丁烯基)、聚(烷基-1-亚丁烯基)和聚(烷氧基-1-亚丁烯基)；聚(甲基)丙烯酸酯类(聚丙烯酸酯型聚合物)，例如上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体的聚合物；以及丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物，尤其是无规共聚物；聚苯乙烯类，例如上述苯乙烯类单体的聚合物和共聚物以及上述苯乙烯类单体和上述(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物；聚丙烯酰胺类，例如上述丙烯酰胺类单体的聚合物和共聚物；上述丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯类单体和上述(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体的共聚物和三元共聚物，例如诸如聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯共-丙烯酰胺)和聚(丙烯酸乙酯-共-苯乙烯-共-丙烯酰胺)的丙烯酸丙烯酰胺树脂；(“聚丙烯酰胺型”聚合物指在上述“聚丙烯酰胺”和“共聚物和三元共聚物”定义下的聚合物)氟代聚合物类；上述的乙烯基醚的聚乙烯基醚类(聚乙烯基醚型聚合物)及其共聚物，尤其是无规共聚物；和聚乙烯基酯类，例如C2-20直链或支链链烷酸、链烯酸和链二烯酸的酯，及其共聚物，尤其是无规共聚物，例如聚(醋酸乙烯酯-共-月桂酸乙烯酯)。
此外，增韧剂组分可以从其它类型的聚合物中选取，例如缩聚物，例如，聚氧化C1-5烯类和它们的用C1-7-烷氧基、卤素、氰基取代的类似物；聚酯类，例如由饱和或单或双不饱和脂肪族以及环脂肪族和芳香族的C4-30-二、三或四羧酸和诸如丙二醇、丁二醇和戊二醇的C2-15-α,ω二羟基烷烃、诸如甘油的三羟基烷烃，多羟基烷烃以及诸如聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯四醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三、醇聚氧化乙烯-聚氧化丙烯四醇和聚氧化丁烯二醇这样的聚氧化烯二醇、三醇和四醇形成的聚酯；饱和聚酯，饱和羟基、低支链聚酯，不饱和聚酯和无油聚酯；以及为本领域熟练技术人员所知的任何其它聚酯，例如在F.Pilati“聚合物科学总论，聚合物的合成，特征，反应和应用”("Comprehensive PloymerScience.The Systhesis,Characterization,Reaction &Application of Ploymer"),Sir Geoffrey Allen(ed.),5卷，1989,275-329页和A.Fradet,ibid.,331-344页描述的任何聚酯；芳香族和脂肪族的反应和未反应的聚氨酯及其它们的羟基衍生物，例如弹性的聚氨酯；以及其它为本领域熟练技术人员所知的聚氨酯，例如在K.C.Frisch and D.Klempner,ibid.,413-426页中描述的聚氨酯；聚硫化物，例如聚(硫代-异丁烯)、聚(硫代-甲烷(methylane))、聚(硫代-丙烯)、聚(氧化乙烯，二硫代乙烯)、聚(氧化乙烯，硫代乙烯)以及任何其它在Vietti,D.E.533-542页描述的被举例说明的为人所熟知的聚硫化物；聚酰胺类，例如在R.J.Gaymans and D.J.Sikkema,ibid.,357-373页和L.Wollbracht,ibid.,375-386页中描述的聚酰胺；聚亚胺类，例如聚乙烯亚胺以及本领域技术熟练人员所知道的任何其它聚亚胺，例如B.Sillion,ibid.,499-532页中描述的那些聚亚胺；环氧酯类，例如环氧改性的醇酸树脂，例如短油环氧酯和环氧改性的共轭的干性脂肪酸；聚硅氧烷类，例如脂肪族和芳香族取代的硅氧烷类；和本申请人的公开专利申请WO96/14362中描述的任何的缩聚物。
这其中尤其有意义的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺以及它们的共聚物和三聚物，丙烯酰胺树脂、丙烯酸丙烯酰胺树脂、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚酯、聚氧化-C1-5烯、聚氨酯和环氧酯。
特别有意义的聚合物是下面类型的聚合物聚乙烯基醚型、聚丙烯酰胺型和聚丙烯酸酯型。
可以相信所有上述聚合物型的共聚物都可以使用；然而，可以设想由于更少的结晶倾向因而这些例子中的无规共聚物可能尤其有利。而且，对于无规共聚物只能测量一个Tg。
市场上可得的有意义的聚合增韧剂的实例有PLExISOL B-372，得自RHM，德国，PARALOID C-10LV，得自ROHM&HAAs，美国，ALBURESIN HA14，得自ALBUS，西班牙，SYNOCRYL 70l3 ASB和SYNOCRYL 839S，得自CRAY VALLEY，西班牙，LTW RESIN，得自HULS，德国，URACRON CS 106XB，URACRON CS 104M，URAFLEX EU66N.URAFLEX EU 110M1,URAFLEX EU 221M1，得自DSM，荷兰，JAGALYDFES 421和JAGOTEX F238，得自JGER，德国，LUMIFLON 552,NEREZU-480，和NEOREZ U-322，得自ZENECA，西班牙，LUTONAL M40，得自BASF，德国，LARDDUR 103RB，得自BASF，德国，WORL
EDUR MF45和WORL
EDUR D46，得自WORL
EM，德国，和VINNAPAS B100/20VL和VINNAPAS B500/20VL得自WACKER，德国。
上述均聚物和共聚物如市场得不到可通过聚合物技术领域的已知方法制备。
为了表达本发明的松香基防污涂料的整个范围，已经发现聚合增韧剂在玻璃化转变温度和它们的重均分子量方面必须达到一定的标准。
因此，聚合增韧剂组分的玻璃化转变温度(Tg)限制在25℃以下(如上所述)。优选Tg在-45至25℃，例如在-45至0℃，更优选在一45至-25℃，例如对于一些聚合物为-40至-30℃，或者在-40至-20℃，例如-35至-25℃，或者甚至在-20至0℃，例如-15至-5℃.Tg在-30至25℃之间对于某些聚合物可能是适合的。
在至少有一种聚合增韧剂组分，优选大部分组分是聚乙烯基醚型的情况下，这样的组分的玻璃化转变温度(Tg)优选在-40至-20℃之间。
另一种选择，在至少有一种聚合增韧剂组分，优选大部分组分是聚丙烯酰胺型的情况下，这样的组分的玻璃化转变温度(Tg)优选在一30至25℃之间，例如在-30至-10℃或0至25℃。
此外，在至少有一种聚合增韧剂组分，优选大多数组分是聚丙烯酸酯型的情况下，这样的组分的玻璃化转变温度(Tg)优选在-30至0℃之间。
作为限制，聚合增韧剂的重均分子量至少为1,000。
通常，聚合增韧剂组分的重均分子量应该优选至少2,000，特别是在2,000-250,000，例如5,000-200,000，优选7,000-175,000。
此外，为了使聚合增韧剂化合物的功能充分发挥，聚合增韧剂组分应该是非晶态化合物。
在本发明优选的实施方案中，聚合增韧剂含量至少为涂料固体体积的0.5％，优选为涂料固体体积的0.5-40％，例如涂料固体体积的1-20％，特别是2-20％，例如为涂料固体体积的2-15％。
根据本发明，优选的聚合增韧剂组分是当加入到标准涂料A中并在实验室抗裂试验中测试(见实施例1)时产生的抗裂等级至少为3，优选抗裂等级为4的那些聚合增韧剂组分。
因此，本发明还涉及一种船舶防污涂料，这种涂料包括一个含有至少30％固体体积的松香和松香等同物的粘合剂体系，存在于这种涂料中的该粘合剂体系的含量和具有的组成使这种涂料当进行(a)实验室抗裂试验时产生的等级小于5，或者当进行(b)钢板拉伸测试时，在没有任何抵消力学缺陷的因素(principle)的情况下，当拉伸4mm以后表现微观或宏观裂纹，这种涂料进一步包括(a)当在标准涂料A(如实施例1所述(不含有聚合增韧剂))中以4体积份的量加入并进行实验室抗裂试验时，标准涂料A的抗裂等级至少为1的一种或多种纤维；和(b)当加入到标准涂料A(如实施例1所述和进行实验室抗裂试验的测试)中时，标准涂料A的抗裂等级至少为3的一种或多种聚合增韧剂。
本发明船舶防污涂料的一种优选实施方案是这样一种涂料，当加入到标准涂料中和进行抛光率试验的测试时，其中的松香基粘合剂体系(松香和松香等同物以及任何其它粘合剂组分)与聚合增韧剂组合具有至少为1μm的抛光率，例如对于每10,000海里在1-50μm，优选1-30μm，涂料的组成如下60％固体体积的以成比例的相对含量的松香基粘合剂体系和聚合增韧剂的混合物26％固体体积的氧化锌(见标准涂料A)10％固体体积的氧化亚铜(见标准涂料A)4％固体体积的触变膨润土(见标准涂料A)。
虽然最初使用聚合增韧剂的原理是为了开发松香和松香等同物含量较高的含纤维的涂料，但已经证明(见实施例1)，聚合增韧剂也可单独使用，即在涂料中不含有用于抵消含有松香基粘合剂体系力学缺陷的纤维。因而，可以相信许多聚合增韧剂在用于它们自己的本来用途时还可以改进(改善)松香基粘合剂体系的力学性能。从而，可以设想本说明书中说明的纤维和增韧剂组合有关的原理、组合和范围同样可应用在增韧剂单独使用的情况。
参考上述合适的聚合增韧剂组分的列举，可以设想当用在没有纤维的高松香含量的防污涂料中时聚丙烯酰胺以及聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酰胺单体的共聚物和三元共聚物、丙烯酰胺树脂、丙烯酸丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚酰胺、聚亚胺、聚酯、聚氧化烯、聚氨酯和环氧酯是特别适合的。
由于本发明的涂料是防污涂料，为增强防污性能向这些涂料中加入至少一种生物活性剂往往是有利的。
在本发明的上下文中，术语“生物活性剂”是指能够抑制水中生物体的附着和/或生长的任何化学化合物或化学化合物的混合物，以及含有生物活性剂的任何被用物。这种抑制可以通过可使有机体致死的任何机理、在有或没有导致死亡情况下可使有机体受到阻止和/或排斥的任何机理或者在有或没有导致死亡的情况下可抑制有机体附着的任何机理实现。
生物活性剂的实例是有机金属，例如诸如羟基三苯基锡烷、二丁基二(1-氧代十二烷氧)-锡烷、氟代三苯基锡烷、氯代三苯基锡烷、三丁基-氟代锡烷和马来酸三丁基锡的三烷基锡盐；六丁基二锡烷；三烷基锡共聚物，例如三丁基锡树脂酸酯、三丁基锡丙烯酸酯共聚物和三丁基锡甲基丙烯酸酯共聚物；金属取代-二硫代氨基甲酸盐，例如二(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-二(二硫代氨基甲酸)锌、乙烯-二(二硫代氨基甲酸)镁和它们之间的配合物；二(1-羟基2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜；丙烯酸铜；二(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸O,S)-(T-4)锌；苯基(二吡啶基)二氯化铋；三丁基氧化锡；三丁基氟化锡；三苯基氟化锡；金属生物杀伤剂，例如铜、铜合金例如铜镍合金；金属氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜(即使比如说氧化亚铜和氧化铜有颜料的性质，也可以认为在本发明的上下文中这样的生物活性剂仅是作为“生物活性剂”考虑)；金属盐，例如硫氰酸亚铜、偏硼酸钡和硫化铜；杂环氮化合物，例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮、吡啶-三苯基甲硼烷、1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔-丁基-氨基-6-环丙酰胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环含硫化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫代氰酸甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，例如N-(1,3-二(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N′-二(羟甲基)脲和3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；羧酸的酰胺类或酰亚胺类；磺酸和次磺酸类，例如1,1-二氯-N-((二甲氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷-次磺酰胺、2,2-二溴-3次氮基-丙酰胺、N-(二氯氟甲硫基)-邻苯二酰胺、N,N-二甲基-N′-(二氯氟甲硫基)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯类，例如2-((8-碘代-2-丙基)氧)-乙醇-苯基氨基甲酸苯酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(乙氧基)丙酸铵；胺类，例如脱氢枞胺和椰子胺；取代甲烷类，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5＇-二氯-2,2＇-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-二硫代异氰酸酯；取代的苯，例如2,4,5,6-四氯-1,3-二氰基苯、1,1-二氯-N-((二甲氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷次磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基磷鎓卤化物类，例如三-正丁基四癸基磷鎓氯化物；胍衍生物类，例如正十三基胍氢氯化物；二硫化物类，例如二-(二甲基氨基硫羰基)-二硫化物、四甲基氨基硫羰基二硫化物；和它们的混合物。
在防污涂料中，生物活性剂的总量可以是涂料固体体积的2-50％，例如3-50％，优选涂料固体体积的5-50％，例如5-40％。取决于生物活性剂的类型和特殊的活性，生物活性剂的总量可以为涂料固体体积的5-15％或10-25％。
本发明的典型的船舶防污涂料含有一种基于松香的粘合剂体系，一种或多种聚合增韧剂组分，非必要的至少一种生物活性剂以及适用的纤维。此外，这种防污涂料可以包括一种或多种选自颜料、填料、染料、添加剂和溶剂的组分。应该认识到，所有溶剂不包括在上述“固体体积％”的含量内，这一点是可以理解的。换句话说，溶剂含量用“固体体积比”或SVR表示是指干物质的体积与含有溶剂的涂料总体积的比。
颜料的实例是各级二氧化钛、红色氧化铁、氧化锌、碳黑、石墨、黄色氧化铁、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、硫代硅酸钠铝、喹吖酮、酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛、黑色氧化铁、石墨、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二噁嗪、氧化铬、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酸邻甲苯二醚、苯并咪唑酮、喹萘酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)黄。这些物质的特性在于它们使最终的涂料层不透明和不半透明。颜料可以进一步选自类颜料组分如填料。填料的实例是碳酸钙、白云母、滑石、云母、硫酸钡、高岭土、硅石、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉等。这些物质的特性在于它们不使涂料不半透明，因此也不显著地掩藏本发明涂料层后面的任何物质。
在本发明优选的实施方案中，涂料中总颜料含量(颜料和类颜料组分)为涂料固体体积的1-60％，优选1-50％，特别是1-25％，如1-15％。
染料的实例是1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物、甲苯胺染料等。
添加剂的实例是增塑剂如氯化石蜡；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯；膦酸酯如膦酸三甲苯酯、膦酸壬酚酯、辛基氧聚(乙氧基)乙基膦酸酯、膦酸三丁氧乙基酯、膦酸异辛酯和2-乙基己基二苯膦酸酯；磺酰胺如N-乙基对甲苯磺酰胺、烷基对甲苯磺酰胺；己二酸酯如双己二酸(2-乙基己基)酯、己二酸二异丁基酯和己二酸二辛基酯；膦酸三乙酯；硬脂酸丁酯；三油酸脱水山梨醇酯和环氧化豆油；表面活性剂如环氧丙烷或环氧乙烷如烷基酚环氧乙烷的缩聚物的衍生物；乙氧基化的不饱和脂肪酸的单乙醇酰胺如乙氧基化的亚油酸的单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基酚的乙氧基化物；和大豆卵磷脂；湿润剂和分散剂如M.Ash和I.Ash在“漆和涂料原料手册”("Handbook of Paint and Coating Raw Materials")，第1卷，1996,Gower Publ.Ltd.,Great Britain,821-823页和849-851页中描述的那些物质；消泡剂如硅油；催化剂如聚合催化剂和引发剂如偶氮二异丁腈、过硫酸铵、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙基苯、对甲苯磺酸；染料如辛酸金属盐和环烷酸金属盐；和活化剂如水杨酸和苄醇；稳定剂如光和热稳定剂如受阻碍胺光稳定剂(HALS)、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-二基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-二基)苯酚；抗水汽稳定剂如分子筛或水消除剂；抗氧剂如丁基化的羟基茴香醚、丁基化的羟基甲苯、棓酸丙酯、生育酚、2,5-二叔丁基-氢醌、L-棕榈酸抗坏血酯、胡萝卜素、维他命A；阻聚剂如对苯醌、氢醌和甲基-氢醌；抗腐蚀剂如氨基羧酸盐、硅磷酸钙、苯甲酸铵、烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐、磷酸锌、偏硼酸锌。
聚结剂如甘油醇、2-丁氧基乙醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；和增稠剂和抗沉降剂如硅胶、氢化硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、蓖麻油、合成生物聚合胶、水杨酸、贵橄榄石、热解硅石、氢化蓖麻油和有机改性的粘土。
本发明涂料优选含有的染料和添加剂的累积含量为0-15％固体体积。
使防污涂料的组分溶解、分散或乳化在其中的溶剂的实例是水(例如以分散体或乳液的形式)；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苄醇；醇/水混合物如甲醇/水混合物；脂肪烃、脂肪环烃和芳香烃如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮如甲基、乙基酮、丙酮、甲基、异丁基酮、甲基、异戊基酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇如2丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚和二甘醇丁基醚；酯如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁基酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯化烃如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯；和它们的混合物。
本发明的船舶防污涂料优选的实施方案是含有一种或多种颜料和一种或多种溶剂以及任何必要或有用的染料和添加剂的涂料。
这种防污涂料可通过通常应用于涂料制造领域的任何的合适的技术来制备。因此，可使用高速分散器、球磨、珠磨、三辊磨等将不同组分混合到一起。非必要地含有纤维的本发明的防污涂料，可以使用袋式过滤器、patron过滤器、线隙过滤器、楔线过滤器、金属边过滤器、EGLM turnoclean过滤器(得自Cuno)、DELTA滤料机(得自Cuno)和Jenag滤料机(得自Jenag)，或通过振动进行过滤。
本发明的防污涂料可应用于涂料领域内使用的任何通用方法涂布到要保护的水中结构上，如涂刷、辊涂、橡胶片涂布、浸涂、喷涂等。最恰当的方法取决于被保护的物体以及特定的组分(如粘度等)和特定情况来选择。优选的涂布方法是喷涂和涂刷或辊涂。
根据涂布方法，涂料中含有溶剂使SVR在30-70％的范围内是有利的。
本发明的防污涂料可以以一层或几层连续层的形式涂布到要保护的水中结构上，通常为1到5层，优选1到3层。每层涂层的总干膜厚度(DFT)通常为10至300μm，优选20至250μm如40至200μm因此，涂层厚度通常为10至900μm，优选20至750μm，特别是40至600μm如80至400μm。
本发明涂料可以涂布的水中结构可以是任何同水接触的多种固体物体，例如交通工具(包含但并不仅限于此的船、游艇、汽艇、摩托艇、远洋客轮、拖船、油船、集装箱船和其它驳船，潜水艇(核潜艇和通用潜艇)，和所有海军船只)；管道、海边和近海机械、建筑物和各种物体如码头、桩基、桥的水下结构、漂浮设施、水下油井结构等；网和其它海水养殖设施；冷却厂和救生圈；尤其是涂布于船体和管道上。
本发明涂料在应用于水中结构之前，水中结构首先用含有几层的底漆体系涂布，并且该底漆体系可以是任一通常用于水中结构和防污涂料共同应用的底漆体系。因此，这种底漆体系包括头层焦油或沥青组合物，接着是一层增粘底漆。在优选实施方案中，底漆体系是一种自抛光率对于每10,000海里小于1μm的组合物，即底漆是一种非自抛光的涂料。
如本说明书中所述的，用本发明的涂料形成的涂层优选是自抛光的。因此，防污涂料(实际上是涂层)应该具有每10,000海里(18,520km)至少为1μm的自抛光率。自抛光率优选对于每10,000海里(18,520km)为1-50μm，特别是1-30μm。
此外，用本发明的涂料形成的涂层，当进行不同力学性能测试时，优选表现出优异的力学性能。
因此，在优选实施方案中，当进行钢板拉伸测试时，在不出现任何微观或宏观裂纹趋势的情况下，本发明的涂料能够拉伸5mm，优选6mm，特别是7mm如8mm。
在又一优选实施方案中，当使用直径至少为16mm优选至少12mm如至少10mm，特别是至少8mm如至少6mm的轴棒进行轴棒弯曲试验时，本发明的防污涂料是一种不出现破坏的涂料。
在又一优选实施方案中，当使用标准重量从至少50cm高处下落优选至少60cm如至少70cm或至少90cm高处下落进行正向冲击试验时，本发明的防污涂料是一种不出现破坏的涂料。
这里所说的最好的防污涂料当然依赖于涂料中各组分的特性和性能。在这些组分中，聚合增韧剂在力学强度和防污性能之间寻求理想的平衡方面似乎是最重要和最关键的。因此，本发明尤其重要的实施方案是下述组合物的船舶防污涂料(A):1)15-80％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)0.1-30％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；和8)非必要的一种或多种溶剂。
(B):1)25-60％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚乙烯基醚型，并且玻璃化转变温度(Tg)在-40至-20℃之间；5)2-50％涂料组合物固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料组合物固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；和8)非必要的一种或多种溶剂。
(C):1)25-60％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚丙烯酰胺型，并且玻璃化转变温度(Tg)在-30至25℃之间；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；和8)非必要的一种或多种溶剂。
(D):1)25-60涂料固体体积％的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚丙烯酸酯型，并且玻璃化转变温度(Tg)在-30至0℃之间；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；和8)非必要的一种或多种溶剂。
如果必要或需要，这些涂料可含有没有明确提出的其它组分。
测试方法在涂覆底漆/涂料之前，测试板用甲基并丁基酮去油。
实验室抗裂试验将测试涂料用一手工涂膜器(刮漆刀型)在钢板(10×15cm2)上涂以干膜厚度(DFT)大约为200+/-30μm的膜。将该板在60℃烘箱中干燥两天。
抗裂性能用0-10级进行评价010-100％的钢板面积出现宏观裂纹。
1在小于10％的钢板面积上观察到宏观裂纹，和/或在50-100％的钢板面积上观察到微观裂纹。
2在小于50％的钢板面积上观察到微观裂纹。
3-4 既观察不到宏观裂纹，又观察不到微观裂纹，但是当用锋利的刀切割时，涂膜很脆。
5-6 观察不到裂纹。当用锋利的刀切割时，干涂膜出现某些粘结性。
7-8 观察不到裂纹。当用锋利的刀切割时，干涂膜出现某些可接受的粘结性。可在样品无裂纹和破坏的情况下切割出1×1cm2的样品膜。
9-10 观察不到裂纹。当用锋利的刀切割时，干涂膜表现出好的粘结性。自由切割1×1cm2的膜表现出某些揉曲性和柔韧性。
宏观裂纹相当于用TNO环(circular)92描述裂纹网眼尺寸为中等或大型的。
微观裂纹相当于用TNO环(circular)92描述裂纹网眼尺寸为小型或微型的。
钢板拉伸测试在一冷轧钢板(15×3×0.1cm3)上通过空气喷涂涂上厚度为125μm(DFT)的市售环氧沥青底漆(Hempadur Tar Epoxy 15130，得自Hempel’s Marine Paints A/S)。室温下实验室中干燥12-36小时后，通过空气喷涂涂上第二层厚度为80μm(DFT)的市售的乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，得自Hempel’s Marine Paints A/S)。在室温下实验室中干燥最少24小时后，通过空气喷涂涂上两层测试涂料，每层的DFT大约为100μm(总标准涂料的DFT为200μm)。两层测试涂料之间的再涂间隔为24小时。将该板60℃在烘箱中干燥4天。
测试板采用下述方法在20-23℃下用Instron设备拉伸三次。钢板用样品夹具夹住。样品夹具一端固定，另一端以每分钟5mm的恒定速度移动。整个涂料体系和钢板都被拉伸直到涂膜断裂(裂纹)，并测量伸长值。伸长越长，力学性能越好。
抛光率测试在同直径为1m的圆柱型鼓相同曲率的丙烯酸测试板(13.5×7cm2)上用空气喷涂的方法涂上第一层厚为80μm(DFT)的市售的乙烯基型底漆(Hempanyl Tar 16280，得自Hempel’s Marine Paints A/S)。在室温下实验室中干燥最少24小时后，通过空气喷涂涂上两层测试涂料，每层的DFT大约为100μm(总测试涂料的DFT为200μm)。两层测试涂料之间的再涂间隔为24小时。自最后一层测试涂料涂布后至少干燥48小时，通过浸涂，沿每一纵边涂上宽为1cm的市售非易受侵蚀的乙烯基型防污涂料(Classic 76550，得自Hempel’s MarinePaints A/S)。结果，中间5cm宽的部分没有被非易受侵蚀的涂层覆盖。测试前将该板在室温下实验室中干燥至少一周。
把测试板固定在相当于直径为1m的圆柱形鼓的表面上在海水中旋转，这种海水成度为千分之37-38，平均温度为26℃，地点在经度为41.2°N的西班牙东北的Villanobay La Geltru港(参见Morale,E&Arias,E.,Rev.Iber.Corros.y Prot.vol XIX(2),1988,91-96页)。马达以15海里每小时的圆周速度转动相当于33,100海里的距离。
每3-5周，从测试板上收集涂料层漆片(1.0×0.5cm2)，其表面一部分只有实验涂料，同时一部分既有实验涂料又有非易受侵蚀的涂料。漆片被浸在石蜡中并用微型切割器切割。在显微镜下观察实验涂料的横截面。同涂有非易受侵蚀的涂料的部分相比，实验涂料表现出与抛光率相对应的外层DFT减少。由此计算抛光率(对于每10,000海里(18,520km)抛光量)。
通常，由Furtado,S.E.J.和Fletcher,R.L.在“船舶防污涂料的试验方法。食品药物和环境工业中的保护料”("Test ProceduresFor Marine Antifouling Paints.Preservatives in The FoodPharmaceutical and Environmental Industries"),145-163页(1987)和Van Londen,AM.，“防污涂料试验法的评价”("Evaluationof Testing Methods for Antifouling Paints")，涂料技术杂志，(Journal of Paint Technology,42,511-515页(1970)中描述了抛光率试验。
力学性能测试-轴棒弯曲试验在钢板(15×10×0.5cm3)上用空气喷涂法涂上厚为10μm(DFT)的一层市售聚乙烯醇缩丁醛磷化底漆(Hempadur 15200，得自Hempel’s Marine Paints A/S)。在室温下实验室中干燥12-36小时之后，用空气喷涂的方法，涂上一层DFT大约为100μm的试验标准涂膜。该板在测试前在室温下实验室中干燥1天，并在60℃烘箱中干燥1天。
将测试板按照ASTM标准D522用圆柱型轴棒进行圆柱轴棒弯曲试验。钢板用不同直径的轴棒弯曲并观察裂纹。逐渐减小轴棒直径，确定破坏发生时的直径。直径越小，力学性能越好。使用了下述直径的轴棒(32、25、20、19、16、13、12、10、8、6、5、4和3mm)。
力学性能测试-正向冲击试验在钢板(15×10×0.8cm3)上用空气喷涂法涂上厚为10μm(DFT)的一层市售聚乙烯醇缩丁醛磷化底漆(Hempadur 15200，得自Hempel’s Marine Paints A/S)。室温下实验室中干燥12-36小时之后，用空气喷涂的方法，涂上一层DFT大约为100μm的试验的标准涂料。将该板测试前在室温下实验室中干燥1天，并在60℃烘箱中干燥1天。
将测试板按照ASTM标准D2794进行正向冲击试验。标准重量(100g；压头直径20mm)从打击压头以使涂层和被涂物变形的高度下落。逐渐增加这一重量下落的高度，确定破坏发生时的高度。距离越长，力学性能越好。最初高度为10cm。高度每次增加10cm直到可视的破坏发生。
测定不同聚合物的重均分子量(Mw)Mw是通过使用含有来自于美国Waters的600E泵、来自于日本Shoko Co.Ltd.的Shodex KF 803和KF 804柱、一个700 SalelliteWISP自动进样仪、一个差示折光检测器、和来自于美国Waters的Millenium Ver.2.10 HPLC和GPC软件的实验器械组合来测定。
系统流动相是流动速率为1ml/min的四氢呋喃。柱温40℃，检测器温度为35℃。样品是溶解在四氢呋喃中1％(w/w)的聚合物。(检测器信号弱时可使用高浓度的样品。)使用了15-100μL的样品。内标物是标准分子量为1,200,000,128,000,39,000,5,700,950,280(聚合物试验品公司，英国)的窄分布的聚苯乙烯。
玻璃化转变温度的测定(Tg)
Tg是使用Perkin Elmer DSC-7，在加热速率为10℃/min的条件下测定的。
表1给出了实施例1中测试的不同聚合增韧剂组分的概况。
表1
样品号按照下述市售产品给出。
本发明通过下述实施例进行说明。
实施例1松香是一种非常脆的物质。以松香作为主要或唯一粘合剂组分配制的涂料表现出明显的裂纹倾向。对于基于松香的无纤维的标准涂料在防止裂纹和改善涂膜完整性的效果方面，对许多聚合增韧剂组分进行了实验室抗裂试验的试验。
含有下述组分的标准涂料A的制备60体积份的树脂酸锌盐(Terpenato 620 NN50，得自Resisa，西班牙)，10体积份的平均颗粒大小为2-4μm的氧化亚铜(Nordox氧化亚铜，涂料级，红色，微观磨细，得自NORDOX Industrier A/S，挪威)，26体积份的平均颗粒大小大约为0.2μm的氧化锌(氧化锌，超级红色密封SR3S，得自Fabrica Espanola de Blanco de Zinc,S.A.,西班牙)，4体积份的触变膨润土(Bentone 38，得自NL Chemical)，可加可不加的16体积份的聚合增韧剂组分(见表1)，20-30％总湿涂料重量的二甲苯。
通常，标准涂料按如下方法制备200mL粗混的涂料组分和100mL(总体积)直径为2-3mm的玻璃珠一起加入到一容积为0.5L的封闭金属容器中。然后在一机械振荡器上振荡该容器45分钟。通过过滤将涂料同玻璃珠分离。
下面的实施例中也使用了工业级的树脂酸锌盐、氧化亚铜、氧化锌和膨润土。下述实施例中使用的产品名称同上面列出的增韧剂组分、高分子粘合剂组分、和纤维相同，参见列出的纤维和表1。
在每一测试系列中，使用了一种不含有聚合增韧剂组分的作为参考用的涂料。测试结果见表2。
表2
<p>另外，为了单独确定纤维的作用，标准涂料A(不含有聚合增韧剂)中加入4体积份的纤维。结果级别至少为1的纤维被认为更适合于同增韧剂混合。标准涂料A按上述方法制备。测试结果见表3，其中纤维样品编号同已给出的工业可得的纤维编号相同。
表3
续表3
实施例2为了说明聚合增韧剂组分、纤维的有益效果以及聚合增韧剂组分和纤维的复合作用(见表4)，测试了不同的标准涂料B。标准涂料B1-B10按标准涂料A的方法制备。
表4
使用二甲苯作溶剂，结果B1-B10中每种涂料的固体体积比为50％。所有份数用固体体积％表示。用于本实施例和其它实施例中的Lanco MIKAL 00180，得自G.M.Langer，德国，是一种惰性填料组分。
同参考组合物B1和B8-B10相比，标准涂料B2-B7增加了的力学强度体现在如表5中列出的钢板拉伸测试、正向冲击试验、轴棒弯曲试验和实验室抗裂试验中进行了说明。
表
实施例3聚合增韧剂组分和纤维组合的有益效果进一步用标准涂料C1-C12和D1-D4进行说明(测试结果见表6、表7和表8)。标准涂料C2-C7和D2是根据本发明的组合物，标准涂料C1、C8-C12、D1和D3-D4是参考涂料。标准涂料C1-C12和D1-D4按标准涂料A的方法制备。
表6<
使用二甲苯作为溶剂，结果C1-C12中每种涂料的固体体积比为45％。
所有比例用固体体积％表示。
使用在该实施例或其它实施例中的Kemira RD2，得自Kemira，芬兰和NUSA 57，得自Nusa，西班牙是二氧化钛和添加剂。
表7
用二甲苯作溶剂，结果涂料D1-D4中每种涂料的固体体积比为45％。所有比例用固体体积％表示。
权利要求
1.一种船舶防污涂料，其包括1)松香或松香等同物；2)纤维和3)一种或多种聚合增韧剂组分。
2.一种包括至少含有30％固体体积的松香或松香等同物的粘合剂体系的船舶防污涂料，存在于这种涂料中的该粘合剂体系的含量和具有的成分使这种涂料在没有任何抵消力学缺陷的因素存在的情况下(a)当进行实验室抗裂试验时等级小于5，或者当进行(b)钢板拉伸测试时，当被拉长4mm时出现微观或宏观裂纹，这种涂料还包括(a)当在标准涂料A(如实施例1所述(不含有聚合增韧剂))中以4体积份的量加入并进行实验室抗裂试验时，标准涂料A的抗裂等级至少为1的一种或多种纤维；和(b)当加入到标准涂料A(如实施例1所述和进行实验室抗裂试验的测试)中时，标准涂料A的抗裂等级至少为3的一种或多种聚合增韧剂。
3.权利要求1-2中任一项的船舶防污涂料，这种涂料还包括至少一种生物活性剂。
4.权利要求1-3中任一项的般舶防污涂料，这种涂料是一种自 抛光防污涂料。
5.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中松香或松香等同物的含量为粘合剂体系固体体积的至少30％，如至少50％。
6.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中松香或松香等同物的含量为涂料固体体积的15-80％。
7.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其还含有占涂料固体体积的0-15％的其它粘合剂组分。
8.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中松香或松香等同物包括小于30％的具有两共轭双键的松香酸型化合物。
9.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中用本说明书所述的NMR测定的松香或松香等同物的不饱和度小于3％。
10.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中至少一部分松香是树脂酸金属盐的形式。
11.权利要求10的船舶防污涂料，其中树脂酸金属盐选自树脂酸锌盐、树脂酸铜盐和树脂酸钙盐。
12.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中至少一部分松香是树脂酸铵盐的形式。
13.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中每种聚合增韧剂组分的玻璃化转变温度在-45℃至25℃的范围内。
14.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中每种聚合增韧剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺以及它们的共聚物和三元共聚物、丙烯酰胺树脂、丙烯酸丙烯酰胺树脂、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚酯、聚氧化C1-5链烯、聚氨酯和环氧酯。
15.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中聚合增韧剂占涂料固体体积的1-20％。
16.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中，当加入到标准涂料中和进行抛光率试验的测试时，粘合剂体系(由松香和松香等同物和非必要的其它粘合剂组分组成)和聚合增韧剂的组合具有对于每10,000海里至少为1μm的抛光率，这种标准涂料的组成如下60％固体体积的以成比例的相对含量组合的粘合剂体系和聚合增韧剂的混合物26％固体体积的氧化锌10％固体体积的氧化亚铜4％固体体积的触变膨润土。
17.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中的纤维是天然或合成的无机纤维、天然或合成的有机纤维、或它们的混合物。
18.权利要求17的船舶防污涂料，其中的纤维是无机纤维，优选矿物纤维。
19.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中的纤维的平均长度和平均厚度的比值至少为5。
20.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中的纤维含量占涂料固体体积的0.5-10％。
21.上述权利要求任一项的船舶防污涂料，其中还包括一种或多种颜料、一种或多种染料和添加剂以及一种或多种溶剂。
22.一种船舶防污涂料，其包括1)15-80％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)0.1-30％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；8)非必要的一种或多种溶剂。
23.一种船舶防污涂料，其包括1)25-60％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚乙烯醚基型并且玻璃化转变温度(Tg)在-40至-20℃的范围内；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；8)非必要的一种或多种溶剂。
24.一种船舶防污涂料，其包括1)25-60％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚丙烯酰胺型并且玻璃化转变温度(Tg)在-30至25℃的范围内；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；8)非必要的一种或多种溶剂。
25.一种船舶防污涂料，其包括1)25-60％涂料固体体积的松香或松香等同物；2)0-15％涂料固体体积的其它粘合剂组分；3)2-10％涂料固体体积的纤维；4)1-20％涂料固体体积的一种或多种非晶态聚合增韧剂组分，至少一种组分是聚丙烯酸酯型并且玻璃化转变温度(Tg)在-30至0℃的范围内；5)2-50％涂料固体体积的一种或多种生物活性剂；6)1-15％涂料固体体积的一种或多种颜料；7)0-15％涂料固体体积的染料和添加剂；8)非必要的一种或多种溶剂。
26.一种船舶防污涂料，其包括松香或松香等同物和一种或多种聚合增韧剂组分。
27.权利要求26的船舶防污涂料，其进一步按照权利要求3-16和21中的任一项的特征来限定。
全文摘要
本发明涉及一种含有松香或松香等同物、可有可无的纤维和一种或多种聚合增韧剂组分的自抛光船舶防污涂料。涂料中的松香组分优选包括松香和/或具有低含量的共轭双键(即低不饱和度)的松香等同物的铵盐或金属盐。非晶态增韧剂组分的玻璃化转变温度Tg在－45至25℃的范围内,并且优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、它们的共聚物或三元共聚物、丙烯酰胺树脂、丙烯酸丙烯酰胺树脂、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚酯、聚氧化C
文档编号C09D193/04GK1225660SQ97196579
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月22日 优先权日1996年5月22日
发明者S·A·科多拉, H·S·埃尔布罗 申请人:J·C·亨普尔斯基布斯法夫工厂股份公司