专利名称：颗粒态隐色还原染料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的颗粒态隐色还原染料制剂，其基本组分包括隐色还原染料；碱金属氢氧化物；以及作为还原剂的10-100重量％α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸、其盐或衍生物中的一种与0-90重量％亚硫酸氢盐的混合物。
本发明还涉及这些隐色还原染料制剂的制备，及其在染色纤维素质纺织材料中的应用。
靛类染料(尤其是靛蓝本身及其溴衍生物，如亮靛蓝)和蒽醌类染料(尤其是硝基紫蒽酮(C.I.还原绿9))是熟知的还原染料，可用于染色纤维素质纺织材料。
为了染色，水不溶还原染料必须经过还原(还原)，使其转化成水溶性的隐色态，这样它就对纤维具有亲和力，而且它在进入所要染色的材料上之后，能够氧化回到水不溶还原染料。
在已有的染色方法中，还原染料是在染料浴的逆流容器中的碱性介质中进行还原的，其中加入无机还原剂如亚硫酸氢盐(连二亚硫酸钠)和二氧化硫脲，或其它的有机还原剂如羟丙酮。在染色过程中，要消耗掉取决于设备的那部分附加还原剂，这是因为，一些隐色染料由于在空气通道中和在染料浴表面上与空气接触而被氧化，因此必须进行还原，这就是为什么还必须向染料浴中加入少量还原剂的原因。
使用所提及的还原剂还原还原染料，存在一个缺点，即染坊废水在亚硫酸氢盐的情况下，具有高硫酸盐污染度(在靛蓝染坊的废水中测定，约3500-5000mg/l)；或在羟丙酮的情况下，具有高耗氧物质污染度(在靛蓝染坊的废水中测定，COD为约8000mg/l)。
关于靛蓝，已有技术描述，将粉末固体制成隐色态的膏状制剂，该制剂包含与碱或锌粉混合作为稳定剂的多羟基化合物如甘油，尤其是糖衍生物如糖浆(DE-C-200912或-235047)。还有，GB-B-276023公开了隐色粉末染料制剂的制备过程加热未还原还原染料、二醇、碱、亚硫酸氢盐和硫酸钠的混合物，在开口容器中干燥，然后进行研磨。
以前的制备方法可有效地降低染坊废水中的硫酸盐含量，但是这种制剂通常难于计量，这是因为，即使干燥的制剂也易于丛生，而且它们在染料浴中溶解得很慢。关于后一种制剂，硫酸盐含量实际上是增加了，因为，这些制剂除了已包含由于染料在上述混合物中的还原而产生的硫酸盐，而且还含有加入其中的附加硫酸盐。
WO-A-94/23114公开了一种染色方法，其中靛蓝以预还原态的形式使用，它是一种得自催化氢化的碱水溶液。这减少了废水中的有机物质含量，同时硫酸盐含量被降低到在染色过程中进行空气接触所需的亚硫酸氢盐量。然而，其缺点在于所用的隐色靛蓝溶液是氧化敏感的，因此必须在不存在氧的情况下进行处理和保存。此外，该溶液的高水重有碍于储存和运输。
最后，WO-A-95/05421公开了颗粒态隐色靛蓝制剂，它包含隐色靛蓝和碱金属氢氧化物作为基本组分。在空气中，尤其是在高湿度下，这些颗粒在长期储存过程中并不总是具有令人满意的氧化稳定性。
还有，在本发明优先权日前未公开的DE-A-9502968描述了亚硫酸氢盐稳定的隐色靛蓝颗粒。
本发明的一个目的是提供没有以上缺点的隐色还原染料制剂，它是氧化稳定的并可有利地用于染色。
我们发现，该目的可通过颗粒态隐色还原染料制剂而得以实现，该制剂的基本组分包括隐色还原染料；碱金属氢氧化物；和作为还原剂的10-100重量％α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸、其盐或衍生物中的一种与0-90重量％亚硫酸氢盐的混合物。
本发明还提供了一种用于制备隐色还原染料制剂的方法，该方法包括在不存在氧的情况下进行充分混合，这样可同时浓缩隐色还原染料的碱水溶液、和还原剂在水和/有机溶剂中的溶液或悬浮液直至干燥。
本发明最终提供了一种用于染色纤维素质纺织材料的方法，它包括用隐色还原染料制剂进行染色。
本发明的制剂通常包含20-80重量％，优选地为50-70重量％的还原染料；5-55重量％，优选地为5-20重量％的还原剂；和3-20重量％，优选地为4-10重量％的碱金属氢氧化物。
合适的隐色还原染料不仅包括隐色态的蒽醌类还原染料，而且还包括隐色态的靛蓝还原染料。
合适的还原染料的优选例为C.I.还原绿9，尤其是靛蓝和四溴靛蓝(亮靛蓝)。
本发明制剂中的还原剂包含α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸(以下简称作亚磺酸)，该亚磺酸优选地以盐，例如以碱土金属盐如镁或钙盐、以锌盐或尤其以碱金属盐如钠或钾盐的形式被包含其中；而且也能以其它衍生物，例如以与氨的反应产物如次氮基三甲基亚磺酸三钠的形式被包含其中。
具体地说，优选例为α-羟乙基亚磺酸、α-羟丙基亚磺酸和α-羟丁基亚磺酸及其钠盐，尤其是羟甲基亚磺酸和羟甲基亚磺酸钠。
当然，也可使用亚磺酸的混合物。
本发明的新的亚磺酸隐色还原染料制剂以其特殊的稳定性而引人注目。它们在制备和储存过程中非常稳定，不仅能够经受长期干燥条件，而且还能储存于热湿空气中(适合用于热带地区)。
另外包含亚硫酸氢盐作为还原剂的新制剂，还特别容易和快速溶解(自然溶解)。任何在处理或染色过程中被再氧化的部分都可迅速地还原回去。
亚磺酸与亚硫酸氢盐的混合物的组成优选地为85-15％，特别是80-20％，非常特别优选地为60-40％(重量)的亚磺酸；和优选地为15-85％，特别优选地为20-80重量％，非常特别优选地为40-60％(重量)的亚硫酸氢盐。
合适的碱金属氢氧化物具体为氢氧化钾，尤其是氢氧化钠。当然，也可使用碱金属氢氧化物的混合物。
氢氧化物可将隐色还原染料转化成易溶的碱金属盐。例如，隐色靛蓝可形成单盐和/或二盐，这取决于碱金属氢氧化物的量。
因此，隐色还原染料和碱金属氢氧化物之间的摩尔比有利地在约1∶1-1∶10的范围内，优选的范围为1∶1至将所有存在的游离羟基基团转化成盐所需的摩尔比。
一般来说，以隐色还原染料为基，明显低于50重量％，尤其是不多于25重量％的还原剂量在颗粒制剂的储存过程中可足以稳定隐色还原染料(防止再氧化)。如果还原剂的量处于以上为本发明制剂所提及的重量含量范围(40-55重量％)的上限，即，以隐色还原染料为基，最多约65重量％的亚磺酸和作为常规还原剂的亚硫酸氢盐，其中亚硫酸氢盐的含量至少为50重量％，那么，可以保证，在染色过程中不可避免地因空气接触而再氧化的那部分还原染料刚好产生不均匀性，这样就不必在那时再向染料浴中加入还原剂。该还原剂数量可略微变化，这样无论使用哪种染色机，都可达到最佳化。
例如，在特别优选的隐色靛蓝制剂的情况下，以隐色靛蓝为基，起稳定作用的羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐的优选还原剂混合物的量一般在5-30重量％，特别是在10-20重量％的范围内，这对应于一种其优选组成为55-75重量％隐色靛蓝、10-20重量％还原剂混合物和10-20重量％碱金属氢氧化物的制剂。
本发明的隐色还原染料制剂是一种易计量、储存稳定(在空气下，可于50℃下稳定几周)的染料制剂，与未还原的还原染料相比，它对染坊废水的污染程度明显要低，并能迅速地溶解在染料浴中。
为了稳定隐色还原染料以防再氧化，必须要求其与还原剂进行永久和均匀的充分混合，这可由本发明的颗粒态(它通常包含占大多数的球形颗粒，其平均颗粒尺寸一般为0.1-2mm，优选为0.5-1.5mm)来保证。
对于包含亚硫酸氢盐以及亚磺酸的新制剂来说，在用还原剂混合物或单独用亚磺酸充分稳定染料颗粒之后，可将仅用于在染色过程中补偿再氧化的那部分亚硫酸氢盐以固态混入。这些混合物可非常简单地满足各种染色机的要求。
有利的是，本发明的隐色靛蓝制剂可在催化剂分离出来之后，通过直接干燥水溶液而形成，该水溶液是通过催化氢化法制备隐色靛蓝或其衍生物而得到的。
催化氢化本身可通过通常已知的方法来进行，例如在一般为2-10巴的氢气压力和一般为60-90℃的温度下，使用Raney镍作为催化剂来还原碱性靛蓝糊(通常包含10-35重量％靛蓝，2-10重量％碱金属氢氧化物)。
所得的隐色靛蓝溶液一般包含10-35％，优选地为15-30％，特别优选地为20-25％(重量)的隐色靛蓝。
适于染色的隐色还原染料起始溶液，还能以与在蒽醌类还原染料的情况下相似的方式而得到。
在制备隐色还原染料制剂的新方法中，在不存在氧的情况下，优选地在用保护气如氮气进行惰性处理之后，通过混合，同时将碱性隐色还原染料溶液与所选还原剂在水和/或有机溶剂中的溶液或悬浮液浓缩干燥。
隐色还原染料溶液和还原剂溶液(或悬浮液)最好在干燥过程之前或之中进行混合。但是还原剂也可以固态直接加入隐色还原染料溶液中。
用于形成还原剂溶液或悬浮液的合适的有机溶剂包括，尤其水混溶性溶剂。其优选例为C1-C4醇，尤其是甲醇，还有二醇，尤其是乙二醇，以及乙二醇醚，当然也可以混合物的形式使用。
更有价值的过程变化包括，在隐色靛蓝溶液的干燥过程中就地形成了亚磺酸及其盐。
这可通过简单方式完成，即，向隐色靛蓝溶液中加入合适混合比的亚硫酸氢盐，相应的C1-C4醛(单-或二醛)如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛或丁二醛，和碱金属氢氧化物。
现在，通过以下反应式，可用优选的羟甲基亚磺酸作为例子来说明发生在干燥过程中的反应。
如果加入了小于所需化学计量数量的醛，那么干燥后得到的制剂就包含亚磺酸和亚硫酸氢盐作为还原剂。
干燥所需的产品温度取决于是否采用减压，如果采用的话，它通常在50-90℃的范围内，如果不采用的话，则为105-130℃。
在干燥过程中，必须保证，充分混合液相以及所得固体。
因此，合适的大规模设备包括，例如转筒式干燥机、浆叶式干燥机和无需作用力的接触式干燥机，在每种情况下，干燥机都优选地在减压(约10-500厘巴)下进行的。一般建议，在实际干燥后，于所选的特定干燥温度下后干燥约1-2小时。如果必要，可在设备内部或外部进行附加的粗磨碎步骤。
有利的是，本发明的步骤可在喷雾干燥机如喷粉塔，尤其是沸腾床喷雾成粒机中进行，其中用热的惰性气体，优选地用氮气来气化水。在这种情况下，可直接得到所需颗粒尺寸的干燥产品。
可以建议，在干燥产品出料前，将其冷却至一般＜50℃，这样可避免在热状态下发生任何的再氧化。
本发明的方法提供了一种连续生产新的颗粒态隐色还原染料制剂的简单方式。一般来说，干燥产品仅具有很低的未还原还原染料含量(约＜4重量％)。
本发明的隐色还原染料制剂可有利地用于染色纤维素质纺织材料。所得染色效果完全满足各种要求。与使用未还原的染料相比，废水中的含硫无机化合物含量得到显著降低。根据隐色还原染料制剂所选的组成，染色也可在不向染料浴中另外加入还原剂的条件下进行。
实施例A)按照本发明，隐色靛蓝制剂的制备实施例1在10厘巴的压力下，向被加热至油浴温度为120℃的氮气惰性保护的旋转式蒸发器中，慢慢加入由21重量％隐色靛蓝(以游离酸计)、4重量％氢氧化钠、1.85重量％羟甲基亚磺酸钠(99％的纯度)、1.85重量％亚硫酸氢盐(计算值为100％)和71.3重量％水组成的溶液，然后在70rpm的速度下进行浓缩干燥。在所述条件下后干燥2小时，然后将温度降至＜40℃。
在粗磨碎后得到的颗粒的平均颗粒尺寸为2mm。用水在Soxleth中进行提取，结果表明水不溶物(副产物和再氧化的靛蓝)含量＜1重量％。该颗粒包含约72.4重量％隐色靛蓝、4.3重量％羟甲基亚磺酸钠、4.3重量％亚硫酸氢盐和13.8重量％氢氧化钠。
实施例2类似实施例1，干燥浓度为30％的含有22重量％隐色靛蓝(以游离酸计)、7重量％氢氧化钠、4重量％亚硫酸氢盐(87％的纯度)和1.9重量％甲醛的水溶液。
在粗磨碎后得到的颗粒的平均颗粒尺寸为1.5mm。用水在Soxleth中进行提取，结果表明水不溶物含量＜4重量％。该颗粒包含约64重量％隐色靛蓝、7重量％羟甲基亚磺酸钠、7重量％亚硫酸钠和20重量％氢氧化钠。
实施例3将由21重量％隐色靛蓝(以游离酸计)、4.5重量％氢氧化钠和74.5重量％水组成的溶液与3.2重量％次氮基三甲基亚磺酸(以100％计，浓度为20％的水溶液)进行预混，然后以类似实施例1的方式进行干燥。
在粗磨碎后得到的颗粒的平均颗粒尺寸为1.5mm。用水在Soxleth中进行提取，结果表明水不溶物含量为约4重量％。该颗粒包含约73重量％隐色靛蓝、11重量％次氮基三甲亚磺酸和15重量％氢氧化钠。
实施例4类似实施例1，干燥由22重量％隐色靛蓝(以游离酸计)、5重量％氢氧化钠、3.3重量％羟甲基亚磺酸钠(99％的纯度)和69.7重量％水组成的溶液。
在粗磨碎后得到的颗粒的平均颗粒尺寸为1.5mm。用水在Soxleth中进行提取，结果表明水不溶物含量＜1重量％。该颗粒包含约71重量％隐色靛蓝、10.5重量％羟甲基亚磺酸钠和16.5重量％氢氧化钠。
B)按照本发明，用隐色靛蓝制剂进行染色实施例5仅用一个2000升容积浴器于常规的靛蓝染色区域中进行染色，其中进行四次浸渍和氧化(通过4次)。4000头公制12支数粗棉纱的通过量为600公斤/小时。固着的靛蓝含量为1.8％。
在这些生产条件(标准的)下，在8小时的实验过程中，将实施例1的隐色靛蓝颗粒和，在下次实验中，实施例2的隐色靛蓝颗粒以23.5公斤/小、时的速度连续洒到染料浴中，这样可保持以前已建立的稳定态(恒定)条件。与用未还原染料进行标准染色所需的量相比，仅需使用一半量的附加还原剂和碱。
与在匀速加入以下物质的条件下，以常规方式染色的纱线相比，该染色纱线具有相同的色彩、色深和耐久性65公斤/小时的20％(以游离酸计)隐色靛蓝溶液4公斤/小时的88％浓度的亚硫酸氢盐15升/小时的38°玻美(Be)的氢氧化钠溶液。
权利要求
1．颗粒态隐色还原染料制剂，其基本组分包括隐色还原染料；碱金属氢氧化物；以及作为还原剂的10-100重量％α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸、其盐或衍生物中的一种与0-90重量％亚硫酸氢盐的混合物。
2．根据权利要求1所要求的制剂，它包含20-80重量％隐色还原染料、3-20重量％碱金属氢氧化物和5-55重量％还原剂。
3．根据权利要求1或2所要求的制剂，其中隐色还原染料为隐色靛蓝或隐色态的靛蓝衍生物。
4．根据权利要求1-3中任一项所要求的制剂，其中α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸包括羟甲基亚磺酸或其盐。
5．一种用于制备权利要求1-4中任一项所要求的隐色还原染料制剂的方法，该方法包括在不存在氧的情况下，通过充分混合，同时浓缩隐色还原染料的碱水溶液、和还原剂在水和/有机溶剂中的溶液或悬浮液，直至干燥。
6．根据权利要求5所要求的方法，该方法是在惰性气体气氛和/或减压条件下进行的。
7．根据权利要求5或6所要求的方法，其中隐色还原染料溶液与亚硫酸氢盐、C1-C4醛、附加碱金属氢氧化物和水进行混合，而α-羟基-C1-C4-烷基亚磺酸是在干燥过程中就地形成的。
8．根据权利要求5-7任一项所要求的方法，该方法是在喷雾干燥机中进行的。
9．一种用于染色纤维素质纺织材料的方法，该方法包括用权利要求1-4中任一项所要求的隐色还原染料制剂进行染色。
全文摘要
本发明公开了一种制备颗粒染料的方法,及其在染色纤维素质纺织材料中的应用。该颗粒的基本组分包括:隐色还原染料;碱金属氢氧化物;以及作为还原剂的10—100重量%α－羟基－C
文档编号C09B9/04GK1222175SQ97195602
公开日1999年7月7日 申请日期1997年6月5日 优先权日1996年6月18日
发明者M·根, R·克吕格尔, P·米德雷尔, E·贝克曼 申请人:Basf公司