专利名称：二维挠性基底上形成热塑层的方法及制备该层的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及不使用溶剂在二维挠性基底上形成热塑层的方法，以及在形成热塑层时使用的粉末。
背景技术：
由于各种原因需要在二维挠性基底上施用涂层或薄膜。例如，由挠性基底构成的户外耐久性的标志，基底上粘附有图案，这类标志常常有一保护层，用于阻止灰尘穿透到基底并防止基底中的增塑剂向外迁移。这些层包括氟聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，以提供防尘性和耐增塑剂迁移性。
这类涂层可以一种或多种聚合物的有机溶剂类的混合物形式，采用许多已知的涂装技术中的一种技术，施用在基底上，然后干燥。这类方法会产生大量不合乎环境要求的废溶剂，处理费用昂贵。还必须使用专门投资的设备，如热氧化器来控制溶剂蒸气。必须保护工人免与溶剂接触，还必须进行测定来降低溶剂环境中的爆炸的危险。
还可以从一种或多种水基聚合物胶乳的混合物涂装防尘和耐增塑剂迁移的涂层。一般要求在该混合物中加入表面活性剂，用于润湿基底。另外，如果在该混合物中使用高分子量聚合物，以使胶乳混合物在干燥时能形成连续的膜，则必须加入一种或多种助溶剂。第一种情况下，大多数的表面活性剂会影响油墨或其它装饰物在标志基底表面的附着力，后者情况下，加入助溶剂会导致上述与溶剂基涂料有关的问题。另外，聚合物胶乳不能与另一种胶乳或助溶剂混溶，导致凝结和涂装困难。
粉末涂装通常涉及采用已知技术在基底上施用专门配制的粉末，然后在炉内加热该粉末，使粉末熔化并流动形成涂层。这类方法还包括一固化步骤，在涂层中发生化学反应。结果是涂层具有要求的可见的性能和功能。需要使用底漆以达到对基底的足够的附着力。对金属或耐热塑料部件一般采用这类方法，因为需要高温才能使粉末完全熔融和流动。粉末涂料中使用的聚合物熔融时通常具有较低的粘度，使粉末在施加热能下能形成连续的膜。而粉末涂装是一种无溶剂的方法，一般需要较长的烘炉周期时间，需要大的高能量烘炉。
常用的生产用于粉末涂料的聚合物粉末的一种方法是在双螺杆挤出机中熔融和混合要求的树脂，挤出和冷却聚合物块，并将聚合物块粉碎至要求的粒度。经显微镜观察，制得的粉末为不规则形状的颗粒，有清晰的尖的边缘。这些颗粒在基底上沉积时其填充密度低，制得的涂层易有孔隙。不规则的形状也不能获得如美国专利5,399,597中对一些粉末涂料要求的最大的带电量与质量之比。
发明概述本发明研究出一种通过不使用溶剂来进行粉末涂装，在二维挠性基底上形成热塑层的方法，解决了现有技术领域存在的问题。该方法可用在如乳液或胶乳的处理体系中，对化学不相容或不稳定的聚合物的混合物成功地进行实施。通过避免长的固化炉以及盘旋的卷材生产线，代之依靠在涂装的基底上综合施加热和压力，该方法缩短和简化了生产过程。该方法中没有溶剂意味着取消了用于擦洗设备和专门的通风系统的投资费用，以及与溶剂涂装相关的环境影响。
本发明还提供了用于制造热塑层的聚合物粉末，该热塑层具有对作为用于户外标志的挠性基底上的保护层有用的性能，解决了本技术领域中的问题。可以采用能生产基本为球形的粉末颗粒的方法制得这样的粉末。预期球形颗粒比通常用于粉末涂料的不规则形状颗粒具有流动性和涂层质量方面的优势。
一方面，本发明提供了在具有两个相背(opposing)的主表面的挠性基底上形成热塑层的方法。该方法包括下列步骤a)提供熔体流动指数至少为0.008克/10分钟的热塑性粉末；b)在基底的至少一个主表面涂装该粉末形成颗粒层；和c)使步骤b)的基底处于提高的热量和压力下，直到颗粒层中的粉末熔化形成连续层，并使该连续层粘合在基底上。粉末的熔体流动指数优选在0.008-35克/10分钟的范围。
本文中所用的“熔体流动指数”指对聚合物的熔体通过一毛细管流动的速度的测定，可根据用于聚丙烯的ASTM D-1238法在190℃测定。报道的指数是三次测定的平均值。熔体流动指数低表明是流动较缓慢、更粘性的聚合物，很可能其分子量相对较高。
“熔凝”指粉末颗粒至少部分熔融，并与相邻粉末颗粒连接形成一连续层。
“连接”指在放大观察时相邻粉末颗粒不再有各自的边界层。
“连续”指层覆盖或包围了整个基底，基本上没有大于具体应用认可的尺寸的缝隙和针孔。不要求连续层是完全均匀的膜。可以从单层颗粒、或多于一层的堆积颗粒形成该连续层。
“粘合”指连续层与基底之间的粘合强度大于较弱层的内拉伸强度。
术语“热塑性”指在加热和压力下会软化和流动的材料。与热塑性相反的是热固性，热固性材料在加热时不可逆地反应，随后施加热量和压力时不能使它们软化和流动。
针对基底的“二维”指该基底是具有两个相背主表面的片，能够通过夹辊构型。
对本发明，使用方便易得的设备使涂装的基底通过加热的夹辊构型，就能较好地达到施加热量和压力。本领域的技术人员可以选择热塑性粉末的组成，以制得具备各种性能的有用的热塑层，例如防尘和耐污染性、防止增塑剂迁移以及防止多孔。
另一方面，本发明提供了可在二维挠性的热塑性基底上涂装的热塑性粉末。这种粉末包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物，其熔体流动指数在0.008-0.02克/10分钟的范围。“(甲基)丙烯酸酯”指有丙烯酸酯重复单元或甲基丙烯酸酯重复单元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯聚合物与氟聚合物的重量比值在1∶1至99∶1的范围。这种粉末的粒度较好的在10-50微米的范围。优选，(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯，氟聚合物是包括三氟氯乙烯和偏氯乙烯单体的共聚物。共聚物中三氟氯乙烯与偏氟乙烯的重量比值约为45∶55。对这类粉末，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物与氟聚合物的重量比值优选在2∶1至5∶1的范围。这样的粉末能较好地用于上述粉末涂装法，尤其对在增塑的聚氯乙烯(PVC)标志基底上涂装形成具有优良的附着力、耐天候性、防尘和耐增塑剂性的保护层有用。
本发明还提供了制备用于粉末涂料的热塑性粉末的方法，该方法包括下列步骤a)将第一聚合物的水基胶乳与第二聚合物的水基胶乳混合在一起；b)喷雾干燥步骤a)的混合物，形成基本为球形的颗粒；和c)任选地使颗粒过筛。要求最后一步用于微调该粉末的粒度分布。这种方法可较好用于生产上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物/氟聚合物粉末。
本文中，“胶乳”指很细的聚合物颗粒在主要包括水的介质中的分散体。
用于描述颗粒的术语“基本为球形的”指颗粒的直径在各轴向上基本相同，颗粒没有明显的长轴和短轴，没有尖端和尖的边缘。
制备热塑性粉末的另一种方法中，第一聚合物和第二聚合物的水基胶乳分别喷雾干燥，将制得的基本为球形的颗粒混合在一起，并任选地过筛。
另一方面，本发明提供了复合片材，它包括一个有两个相背主表面的挠性热塑性基底，和覆盖并粘合在该基底的至少一个主表面上的热塑层。热塑层是一连续层，包括熔凝的热塑性粉末。这类粉末的熔体流动指数在约0.008-0.02克/10分钟的范围。这种复合片材可较好地用作户外标志的基底，热塑层是厚度在10-25微米范围的保护层，粉末包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物。
在另一个实施方案中，复合片材包括多孔结构(open-structured)基底和包封该基底并粘合在其上面的热塑层。热塑层是由熔凝热塑性粉末构成的连续层。
参考下面的说明书进一步描述本发明的实施方案。
附图的简述
图1是根据本发明，制备挠性基底上的热塑层的方法的横截面示意图。
图2是根据本发明，制备挠性基底上的热塑层的另一种方法的横截面示意图。
图3是根据本发明的方法制备的基本为球形的粉末颗粒放大350倍的显微照相图。
图4是本发明的复合片材的横截面示意图。
本发明的实施方案制备热塑层的方法图2示意地说明了本发明制备挠性基底上的热塑层的方法。二维基底10移动通过由静电流化床粉末涂装机14发出的粉末云(powder cloud)12，在基底的一个表面形成颗粒层16。为了便于说明的目的，粉末云12中的粉末颗粒要比实际的尺寸大得多。基底10是长的连续卷材(如图所示)，或可以是放在载体卷材上的较小的片材。本领域已知的技术(参阅，如“粉末涂装”，edited by Nicholas P.Liberto,published by the Powder Coating Institute,1994,Chapter10)中，将适合于粉末涂装的粉末放在涂装机的室内，将电离的空气通入该粉末直至其流化，来产生粉末云12。较好的粉末在进入涂装机之前，在一调节室(未示出)中预干燥该粉末。由铝或其它类似材料制成的接地板17置于基底的后面，提供地电位，将带电粉末吸引到基底表面。根据线速度、施加在提供的空气上的电压、粉末粒度来控制颗粒层16的涂装重量。使基底从两个粉末涂装机之间通过，或两次通过同一涂装机并在两次通过之间反转基底，可以涂装基底的两个表面。
对连续涂装基本为二维的基底，尽管静电流化床粉末涂装是较好的方法，但是，可以采用其它替代的粉末涂装方法，如静电喷涂。粉末涂装的设备是众所周知，而且能方便地购得整套设备。粉末涂装设备制造商的一个非限制性的例子是Electrostatic Technology Incorporated(ETI)，Brantord CT,USA。
涂装后的基底通过由加热辊20和托辊18确定的夹辊构型。夹辊构型同时提供热量和压力，将颗粒层16中的粉末熔化形成连续的热塑层22，并将其粘合在基底10上，从而形成复合片材30。夹辊之前不需要预热阶段，但是这样的一个步骤对达到较高的线速度有用。加热辊20一般由金属制成，其外层表面最好覆盖具有可剥离性能的材料(如聚(四氟乙烯)，可以TEFLON的商品名称从E.I.Dupontde Nemours and Co.of Wilmington,Delaware购得)，以防止熔融的热塑性粉末或熔凝的热塑层从基底转移到辊上。代替覆盖加热辊20，粉末涂装的基底可以在有剥离性能的载体卷材(未示出)，如涂装硅氧烷的纸上通过夹辊。这种情况下，基底的颗粒层一面与载体卷材接触。较好的托辊18有一弹性表面，如橡胶表面。
加热辊的温度应选择为足够高，以熔化粉末成为连续层，但不能高至使基底变形或降解的温度。如果基底10是热塑性膜，或是当夹辊升高温度时会软化或变形的其它材料，应该以载体卷材、衬料或带体系的形式(未示出)，为基底提供支承，以防止基底在加热的夹辊构型上变形。托辊可以处于室温，或任选地冷却，为基底提供进一步的热保护。加热辊20和托辊18之间的夹辊压力应足以熔化加热的颗粒层，但是不能高至使基底变形。本领域的技术人员能够调节夹辊的压力(一般通过一空气压力阀按照千帕(kPa)或磅/英寸2(psi)测量)来达到要求的结果。
如果基底的两面都涂有颗粒层，夹辊的构型还可以包括两个加热辊，以一次通过来熔化两层颗粒层。代替图1所示的夹辊构型，可采用其它合适的装置(如加热压机)，或通过图2所示的带状构型，同时提供热量和压力。这种构型由托辊18、加热辊26、未加热辊25和环形带28(绕辊25和26运行)确定。涂装的基底通过辊18和辊26限定的加热夹辊，同时与带28接触。之后，熔凝的连续层22保持与带28接触足够的时间，使该层固化。当连续层22具有足够的尺寸稳定性，能容易地从带上剥离而不会变形或撕裂时，该层已经固化。可任选地采用如冷空气流(未示出)来冷却带28，以促进固化。该带可由任何合适的材料制成，如不锈钢、织物增强的TEFLON材料或聚硅氧烷。在带28通过辊25处，连续层22与带分离，没有粘连，但是保持粘合在基底10上。然后在所示的辊上取下熔凝的涂装基底，或使其通过，以进一步涂装或进行表面处理。
作为对上述连续涂装方法的另一种可供选择的方法，可以按照间歇法在各个基底片上进行。
基底合适的基底包括二维挠性材料，能接受粉末涂料，并能经受上述方法的热和压力。基底可与支承衬里结合使用，或经内增强，以满足加工要求。本文中，“挠性”指基底能绕径向弯曲，而不会形成永久性折痕。基底的厚度在约12.7-1270微米(0.5-50密耳)范围。在约50.8-762微米(2-30密耳)范围为佳。
较好的基底是热塑性膜，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、增塑的聚合物(如PVC)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、以及它们的组合。这样的膜可任选地含有添加组分，如颜料、填料、增强纤维或网状物和紫外线(UV)吸收剂，提供预计应用所要求的性能。例如，用于户外backlit标志和遮阳蓬的合适基底是聚酯网纱布，两面用含PVC树脂、邻苯二甲酸酯增塑剂和颜料的塑溶胶涂装，然后熔凝。这样的基底可以PANAFLEX商品名从3M购得。还有，相对较低熔点(约低于93℃)的热塑性薄膜基底可成功地用于上述方法，如果该基底是由低热敏载体卷材(如纸或聚酯)支承通过夹辊的。基底还可以是金属片或箔，如铝箔，可以是纸、或是有贯穿材料厚度方向的孔隙的多孔结构材料，例如网状物、纱布或多孔膜。如果基底是多孔结构，形成的热塑层要部分或全部填满孔隙并包封基底，而不仅是铺在基底的一个表面。
粉末适合于本发明粉末涂装方法的粉末包括一种或多种热塑性聚合物，选择的这些聚合物能在热塑层中给出所需的性能。这样的性能包括耐天候性、耐久性、防尘性、挠性、韧性、与基底的附着力、耐增塑剂性。合适的热塑性聚合物的非限制性例子包括聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯和氟聚合物。本文中，氟聚合物含有至少约10％(重量)氟。例如，在包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和氟聚合物的粉末中，PMMA提供对热塑性基底如PVC的良好的附着力，而氟聚合物将提供良好的耐天候性和防尘性。另外，粉末还可以任选地包括其它组分，如增塑剂、稳定剂、改善涂层均匀性的流动助剂、颜料、紫外线(UV)吸收剂、以及本领域皆知的增量剂。
要求粉末具有粒度、熔体流动指数和热稳定性的综合性能，以获得成功的粉末涂层。如果使用静电流化床粉末涂装机，粉末还必须是可流动的。如果粉末是可流动性的，当空气穿过粉末时，就能形成粉末云，其行为和液体基本相同。
较好的粒度在10-200微米范围，10-50微米更好。虽然粒度超出该范围也是合适的，但是，小于10微米的颗粒在粉末涂装期间存在爆炸的危险，而大于200微米的颗粒难以带电，制得的热塑层过厚，难以熔化。
熔体流动指数应足够高，使加热时粉末能充分熔融并流动，但也应足够低，使制得的热塑层具有合适的物理性能。根据本发明的方法，当使用加热夹辊熔化颗粒层时，用具有相对较低熔体流动指数的粉末可以和仅施用热量下粉末必须熔化和流动情况的粉末涂层相似。但是，如前面注意到的，与颗粒层中的粉末接触的加热辊的表面最好有剥离涂层，使粉末仍留在基底上，而不会粘附在加热辊的表面。如果需要，通过为加热辊选择合适的剥离涂层，以及为进入的基底提供支承，其熔体流动指数在较宽范围的粉末可成功地用于本发明的方法。熔体流动指数可低至0.008克/10分钟，较好的在0.008-35克/10分钟范围。聚乙烯，是一种常用于标准粉末涂装方法的聚合物，其熔体流动指数在约10-45克/10分钟的范围。粉末在处理期间在施加在粉末涂装的基底的温度下应为稳定的，如不应显示明显的颜色变化或其它热降解的迹象。
可从销售商处购得适合粉末涂装的热塑性粉末，或通过一种生产方法制备。热塑性粉末商品的例子包括可从Thermoclad Company购得的DURAVIN乙烯基和PVC粉末以及DURAVIN尼龙粉末，从Continental Industries,Inc.以KFPOLYMER商品名购得的聚偏氟乙烯粉末，以及3M购得的THV-500P含氟三元共聚物粉末。
一般可通过熔融混合或干混法生产粉末，如在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology Third Edition,edited by Martin Grayson,vol.19.John Wileyand Sons,1982中D.S.Richart.的“粉末涂装”中所述。优选的方法中，通过下面方法制得粉末。首先将粉末中所包括的要求的每种聚合物通过乳液聚合或类似的方法制备为水基胶乳。每一胶乳中聚合物的粒度应大大小于要求制得的粉末粒度，使每一个粉末颗粒都获得最均匀的聚合物共混物。在小于2-1000倍的范围有用。较好的在小于50-300倍范围。然后使用常用于胶乳的混合设备，如低剪切混合机将这些胶乳混合在一起。混合胶乳的同时，可混入任选的添加剂，如紫外线(UV)吸收剂、流动助剂、着色剂和热稳定剂。
从生产的角度，各种胶乳在混合物中能相互混溶为佳。“混溶”指混合胶乳中保持分散体而不会发生凝结。通过混合前调节pH，或非常缓慢地将一种胶乳加入到另一种胶乳中，有时可以防止各胶乳的凝结。制得的混合物优选喷雾干燥形成基本为球形的颗粒，可使用易购得的设备进行。还可以将胶乳分开泵入喷雾干燥设备的喷嘴，使它们在进行喷雾干燥之前在喷嘴中立刻混合，或各胶乳分别喷雾干燥，之后将制得的粉末混合在一起。通过喷雾干燥或某种其它方法预先形成的颗粒也可以计量进入喷嘴中的胶乳物流中。本领域的技术人员可以决定喷雾干燥设备的合适的操作条件，以获得在要求粒度范围的颗粒。尽管采用这种方法制得的颗粒粒度较均匀，但之后颗粒仍可任选地进行筛分，如过筛，以达到更窄的粒度分布。
作为对喷雾干燥的替代方法，上述的胶乳混合物还可以通过蒸发干燥成固体块，之后研磨成颗粒，这样的颗粒基本上不是球形。
特别优选的热塑性粉末包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物，其熔体流动指数在0.008-约0.02克/10分钟范围。(甲基)丙烯酸酯聚合物与氟聚合物的重量比值在1∶1至99∶1范围。该比值的选择部分取决于预计应用所要求的性能。例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物的比例越高越能更好地促进与基底的附着力，而氟聚合物的比例越高，防尘性越好，而且认为能提高制得的热塑层的柔韧性。对许多应用，实际的重量比值在2∶1至5∶1之间。优选粉末的粒度较好的在约10-50微米范围。最好(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，氟聚合物是包括三氟氯乙烯和偏氟乙烯单体的共聚物，三氟氯乙烯与偏氟乙烯的重量比约为45∶55。对这种粉末，PMMA与氟聚合物的重量比值在2∶1至5∶1的范围。
对热塑性粉末有用的较好的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物是Zeneca Resins ofWilmington,MA生产的商品名为NeoCryl A-550的产品。这种PMMA树脂可以胶乳形式购得，其熔体流动指数为0.008465克/10分钟，表明它的分子量较高。较好的用于热塑性粉末的氟聚合物可以胶乳形式从3M以KEL-F3700商品名购得。差示扫描式热量计(DSC)测定表明，NeoCryl和KEL-F胶乳按所有比值共混时都是相容和稳定的。有文献指出，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸酯聚合物的相容性(可参阅如E.M.Woo,J.M.Barlow,andD.R.Paul.J Appl.Polym.Sci.(30),4243,1985)取决于聚合物共混物的玻璃化温度。
PVDF/聚甲基丙烯酸酯的共混物随老化会脆化，这是因为PVDF的晶体性质，尽管曾努力试图避免这种结果。(C.Tournut,P.Kappler,and J.L.Perillon.SurfaceCoatings International(3),99,1995)。但是，如上所述的与三氟氯乙烯/偏氟乙烯共聚物共混的PMMA，当其与PVDF的均聚物共混时由于氟化共聚物的无定形的性质并不随老化而脆化。
要制备较好的粉末，可以用3份NeoCryl PMMA胶乳与1份KEL-F氟聚合物胶乳混合形成一胶乳共混物。该胶乳共混物优选喷雾干燥形成基本为球形的颗粒。通过喷雾干燥领域的技术人员来选择合适的喷雾干燥条件，如喷嘴设计、空气温度以及空气压力，可达到要求的10-50微米的粒度分布。该粉末具有通过静电流化床法进行粉末涂装所需的合适粒度范围，而不需要进一步粉碎、筛分或改善粉末的物理结构。图3所示为放大350倍的这种方法制备的颗粒，它们基本为球形，包括PMMA和上述的三氟氯乙烯/偏氟乙烯共聚物。
以固体为基准，重量比值为3∶1(PMMA∶氟聚合物)的这种粉末的熔体流动指数为0.0128克/10分钟。对采用本发明中所述的涂装方法尤其优选这种粉末。这种粉末对在增塑的PVC标志基底上涂装，形成具有与PVC的附着力、耐天候性、防尘性并可作为增塑剂迁移的阻挡层的保护层特别有用。
根据目前实际采用的粉末涂装方法，熔体流动指数低至0.0128克/10分钟的粉末将不能使用，因为这种粉末在施加热量时不能完全流动形成连续膜。具有较高熔体流动指数的粉末，如聚乙烯，被认为适合于这种方法的粉末。但是，如果按照本发明方法，结合使用热量和压力，熔体流动指数低的粉末会流动并形成连续层，即使在粉末熔化温度下为非常软的热塑性基底上。
图4所示为根据本发明制得的复合片材30。热塑层22覆盖并粘合在基底10上，形成一连续涂层。在另一个实施方案中(未在图中示出)，热塑层22可以部分或全部包封基底10。这一实施方案可应用于如基底是多孔结构材料(如纱布)时。热塑层外观上可以是半透明、透明或不透明，其厚度一般在约12-250微米(0.5-10密耳)范围。用于户外标志基底的保护层的一个例子是半透明的，其厚度在10-25微米(0.5-1密耳)范围。用于这种保护层的粉末包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物。复合片材可用于要求挠性基底上的热塑层的应用。例子包括户外标志基底。
下面的非限制性实施例提供了对本发明的进一步说明。
实施例1通过聚合物胶乳的混合、干燥和研磨干燥的固体制备粉末在一个塑料容器内放入200克NeoCryl A-550的水基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶乳(约40％固体，购自Zeneca Resins,730 Main St.,Wilmington,MA,01887)。连续搅拌下在该胶乳中加入2克TINUVIN 1130二苯甲酮UV吸收剂(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY,10532)，随后加入2克TINUVIN 292位阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy Corp.,)。搅拌该混合物2分钟，之后搅拌下加入2克MODAFLOWⅢ丙烯酸酯树脂流动助剂(来自Monsanto Co.,St.,Louis,MO,63167)搅拌该乳白色混合物2分钟以上，然后连续搅拌下迅速加入100克KEL-F3700的水基氟弹性体胶乳(约37％固体)(从3M购得)。KEL-F胶乳立刻引起混合物的凝结和形成一沉淀物。要缓慢地加入KEL-F胶乳来形成稳定的混合物。将该混合物倒入浅盘中，置于室温下的排气罩下约16小时，直到水蒸发掉。用研钵和杵研磨制得的固体。研磨的固体通过筛分得到粒度小于50微米(2密耳)的颗粒。
实施例2通过分别喷雾干燥各胶乳和经粉末共混操作的混合制备粉末用配备3/8英寸的两流体喷嘴的Bowen喷雾干燥器，将1升NeoCryl A-550的水基聚甲基丙烯酸甲酯胶乳和1升KEL-F3700氟聚合物各自喷雾干燥为固体颗粒，粒度在10-50微米范围。NeoCryl A-550易于喷雾干燥成易于流动的粒度一致的颗粒。相反，氟聚合物颗粒非常粘，有时会堵塞喷嘴尖端。氟聚合物和PMMA颗粒通过在一个“V”混合器中滚动1小时混合。PMMA颗粒粘附在氟聚合物颗粒上，构成可流动和流化的粉末，但其平均粒度要比原来的粉末大得多。筛分混合后的颗粒，使颗粒保持在10-200微米。
实施例3通过喷雾干燥共混的胶乳制备粉末缓慢搅拌下，在300克NeoCryl A-550PMMA胶乳中加入100克KEL-F3700氟聚合物胶乳，形成没有凝结的稳定的胶乳混合物。喷雾干燥该混合物，得到基本为球形的颗粒，其粒度分布在10-50微米，熔体流动指数为0.0128克/10分钟。图3中所示为这些颗粒的显微照相图。
实施例4通过喷雾干燥共混的胶乳制备粉末将NeoCryl A-550PMMA胶乳与THV530R氟聚合物胶乳(购自3M)混合在一起，形成稳定的胶乳混合物，PMMA与氟聚合物的重量比值(以胶乳中固体重量为基准)分别为1∶1、2∶1和3∶1。缓慢搅拌下，混合NeoCryl A-550胶乳与THV530R胶乳，重量比值为2∶1。喷雾干燥该胶乳共混物，经筛分得到粒度分布在10-50微米的颗粒。
实施例5由未共混的胶乳制备粉末喷雾干燥NeoCryl A-550PMMA胶乳，得到熔体流动指数为0.0085的颗粒。筛分该颗粒后得到粒度分布在5-45微米的颗粒。
实施例6-10根据本发明的方法用实施例1-5制得的粉末制备保护层对于每一实施例，按下列方法向基底涂装粉末形成连续保护层使用实验室规模的C-30静电流化床粉末涂装机(Electrostatic Technology,Inc.,Branford,CT)，将粉末涂装到10.1×15.2厘米的PANAFLEX乙烯基户外标志的基底(3M)上，涂层重量约为2.6毫克/厘米2。设定涂装机的电压，以得到要求的涂层重量(设定值随使用的粉末变化)，将基底固定在涂装机上约5秒。然后，用手工将涂装的基底送入通过夹辊构型，熔化颗粒层。夹辊构型包括加热至182℃(360°F)的镀有金属的辊(除实施例10外，实施例10加热辊设定在191℃(375°F))，和有硅氧烷剥离衬料的未加热的托辊，该衬料从加热辊上方通过。涂装的基底有粉末一面向下放在剥离衬料上，在施加约276kPa(40psi)空气压力下以约0.6米/分钟的线速度通过夹辊。制得的熔凝保护层厚度约为40微米。使该材料冷却20分钟，然后如下进行耐污染性试验(未涂装的PANAFLEX基底和实施例6和9一起进行试验)用SANFORD系列30000SHARPIE细点红色永久性记号笔在材料的保护层表面(或未涂装的基底表面)写上“TEST”。1分钟后，用浸满异丙醇的布擦样品的表面。用醇擦后仍有残留的红色色斑的，该试验被评为不合格。
采用下面的热老化试验，试验涂装材料和未涂装基底的增塑剂迁移。
2.54厘米宽的SCOTCHCAL3630系列表面贴涂料膜条，粘合在SCOTCHCAL3650系列表面贴涂料膜(皆购自3M)上，将其施用到材料的保护层表面。其上粘附有这种条的材料样品在室温(22℃)下老化24小时，并在66℃下分别老化1、3、7、14和21天。根据ASTMD3330-90，试验方法A，使用Lloyd Instruments拉伸试验机500测定这种条的180°剥离强度，试验表面是其上有各种粉末涂层的PANAFLEX930基底(购自3M)。试验之前不需要溶剂擦拭。剥离强度值小于0.54千克/厘米宽，或3磅/英寸宽可认为是不合格的增塑剂迁移的证据。制得的材料和试验结果列于下面的表中。很明显，有熔凝保护层为户外标志基底提供了耐污染性，并极大地改善其耐增塑剂性。实施例9的情况，尽管保护层使未涂装基底的耐增塑剂性有些提高，但是其附着力值对预计的应用还不够。实施例10的情况，试验结果很好，但熔凝保护层使标志基底的刚性极大，难以加工大的片。认为保护层中有氟聚合物可增加其柔韧性。
实施例12基底上连续的热塑性涂层将一卷15.2厘米宽的PANAFLEX930乙烯基户外标志基底(3M)放在退卷架上，并穿过C-30静电流化床粉末涂装机(Electrostatic Technology,Inc.,Branford,CT)护罩上的开缝。然后基底再穿过由加热辊和托辊组成的夹辊，到卷绕架上。加热辊表面预先涂有被称作Rich Coat(由Toefco Engineering,Niles,MI,49120提供)的材料。接地的铝板放在基底后面。这一排列类似于图1所示的排列。然后，涂装机电压设定在42kV，基底以0.8米/分钟速度移动，将实施例3的粉末涂装在基底上。涂层重量约为2毫克/厘米2。通过夹辊熔化颗粒层，夹辊的加热辊设定在185℃，夹辊上施加的空气压力设定为276kPa(40psi)。颗粒层熔凝并粘合在基底上形成热塑层后，在卷绕架上取下制得的材料。
按照实施例6-10中所述，试验材料的耐污染性和耐增塑剂迁移性。该材料的耐污染性试验合格，耐增塑剂迁移性优良，甚至在21天热老化后，结果如下。
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实施例13多孔纱布上的离聚物粉末的连续涂层采用实施例12中所述的设备，将ABCITE106中性离聚物粉末(来自E.I.Dupont de Nemours and Co.)放在C-30静电流化床粉末涂装机(ElectrostaticTechnology,Inc.,Branford,CT)的涂料室内。多孔结构的纱布(由Milliken and Co.,LaGrange,GA生产)穿过该涂装机的开口。采用导纬针织法(weft insertion knittingprocess)，用70旦尼尔聚酯纱线(stitch yarn)、840旦尼尔聚酯经纱和1000旦尼尔聚酯纬纱编织成该纱布，纱布的密度为0.0203磅/英寸3。C-30涂装机电压设定在67kV，以得到最大的颗粒层涂层重量，在纱布离开粉末涂装室后没有粉末从纱布上落下。以约1.2米/分钟(4fpm)线速度涂装该纱布。加热辊设定在188℃(370°F)，夹辊上施加的空气压力约为276kPa(40psi)。从夹辊中出来后，熔凝的热塑层完全覆盖了纱布的表面并部分填入纱线间的孔隙。然后，在同样条件下，涂装的纱布再通过涂装机系统。第二次通过后，形成熔凝热塑层完全包封该纱布的连续复合片。(没有看得见的孔隙)。
本发明不受这些实施例的限制。
权利要求
1．一种在有两个相背的主表面的挠性基底上形成热塑层的方法，该方法包括下列步骤a)提供熔体流动指数至少为0.008克/10分钟的热塑性粉末；b)在基底的至少一个主表面涂装该粉末形成颗粒层；和c)使步骤b)的基底处于提高的热量和压力下，直到颗粒层中的粉末熔化形成连续层，使该连续层粘合在基底上。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热塑性粉末的熔体流动指数约小于0.02克/10分钟，该热塑性粉末包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物，(甲基)丙烯酸酯聚合物与氟聚合物的重量比值在1∶1至99∶1的范围。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于使涂装后的基底通过加热夹辊构型，同时施加所述步骤c)的热量和压力，所述夹辊构型包括一个有外表面的加热辊和一个托辊，其中，加热夹辊构型还包括一个贴近所述加热辊的未加热辊，以及绕加热辊和未加热辊移动的带，使涂装的基底从加热辊和托辊之间通过，带与连续层接触足够的时间使连续层固化，和所述加热辊包括一层覆盖在其外表面的剥离涂层。
4．如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过静电流化床粉末涂装法涂装所述的粉末。
5．一种可用于在挠性热塑性基底上进行粉末涂装的热塑性粉末，它包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和氟聚合物，该粉末的(甲基)丙烯酸酯聚合物与氟聚合物的重量比值在1∶1至99∶1范围，粉末的熔体流动指数在0.008-约0.02克/10分钟范围。
6．如权利要求5所述的粉末，其特征在于所述粉末的粒度在10-50微米范围，其中的(甲基)丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯，氟聚合物是包括三氟氯乙烯和偏氟乙烯单体的共聚物，三氟氯乙烯与偏氟乙烯的重量比值约为45∶55。
7．如权利要求6所述的粉末，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯与氟聚合物的重量比值在2∶1至5∶1范围。
8．一种制备用于粉末涂料的热塑性粉末的方法，它包括下列步骤a)将第一聚合物的水基胶乳与第二聚合物的水基胶乳混合在一起；b)喷雾干燥步骤a)的混合物，形成基本为球形的颗粒；和c)任选地使颗粒过筛。
9．一种制备用于粉末涂料的热塑性粉末的方法，它包括下列步骤a)喷雾干燥第一聚合物的水基胶乳，形成第一聚合物的基本为球形的颗粒；b)喷雾干燥第二聚合物的水基胶乳，形成第二聚合物的基本为球形的颗粒；c)将第一聚合物的颗粒和第二聚合物的颗粒混合在一起；和d)任选地使步骤c)的颗粒过筛。
10．一种复合片材，它包括一个有两个相背主表面的挠性热塑性基底和覆盖并粘合在所述基底的至少一个主表面上的热塑层，该热塑层包括熔凝热塑性粉末的连续层，其中粉末的熔体流动指数在0.008-约0.02克/10分钟范围。
全文摘要
提供一种在二维挠性基底上形成热塑层的方法。该方法的步骤中提供的热塑性粉末的熔体流动指数至少为0.008克/10分钟,将该粉末涂装在基底的至少一个表面上形成颗粒层,使涂装的基底处于提高的热量和压力下,直到颗粒层中的粉末熔化形成连续层,使该连续层粘合在基底上。本发明还包括用于制备热塑层的粉末以及制备该粉末的方法。
文档编号C09D5/03GK1233979SQ97199123
公开日1999年11月3日 申请日期1997年2月17日 优先权日1996年10月28日
发明者E·M·莱因哈特, R·M·亚西斯 申请人:美国3M公司