喷射等离子体方法,沉积涂层的设备及制得的涂层的制作方法

专利名称：喷射等离子体方法,沉积涂层的设备及制得的涂层的制作方法
发明的领域本发明涉及涂层，尤其涉及含碳和/或硅涂料的涂层，并涉及用于等离子体沉积的设备。
发明的背景等离子体法能使涂层十分坚硬，化学惰性，耐腐蚀并且隔绝水汽和氧气。在各种基片上这种涂层常作为机械和化学保护涂层。例如，将富碳涂层(如金刚石形的碳和喷射等离子体碳涂层)施涂在刚性的圆盘和挠性的磁性介质上。还可将其施涂在声音震动薄膜、用作光学和眼镜镜片的聚合物基片以及静电照相鼓上。已将含硅聚合物涂料施涂在聚合物和金属基片上用于抗腐蚀。同样，已将硅氧烷涂料施涂在聚合物和非聚合物基片上以降低水渗透性并提供机械保护。
在本文中，富碳涂层至少含50％碳原子，通常含70-95％碳原子，含0.1-20％氮原子，0.1-15％氧原子和0.1-40％氢原子。根据其物理和化学性能，可将这种富碳涂层分为“无定形”碳涂层、“氢化的无定形”碳涂层、“石墨”涂层、“i-碳”涂层、“金刚石形”涂层等。尽管这些涂层类型的每一种分子结构不总是容易区分，但是它们通常含有两类碳-碳键，即三角的石墨键(sp2)和四面体的金刚石键(sp3)，尽管这不意味着仅限于这些。它们还可含有碳-氢键和碳-氧键等。根据非碳原子数的量和sp3/sp2键的比例，可得到不同的结构和物理特性。
金刚石形的富碳涂层具有相当坚硬、相当低的导电率、低摩擦系数和在宽的波长范围内的光学透明度这些金刚石形的性能。它们可被氢化或未氢化。金刚石形的石墨涂层通常含有同时具有三角的石墨键(sp2)和四面体金刚石键(sp3)的非晶体金属，尽管相信sp3键占主要地位。一般来说，金刚石形的涂层比石墨碳涂层更硬，石墨碳涂层比含氢量高的碳涂层(即其中含有烃分子或其部分的涂层)更硬。
含硅涂层通常是无规地含有硅、碳、氢、氧和氮的聚合物涂层(SiOwNxCyHz)。这些涂层通常是用等离子体增强的化学蒸气沉积法(PECVD)制得的，用作阻挡和保护涂层。参见如美国专利5,298,587(Hu等)、5,320,875(Hu等)、4,830,873(Benz等)和4,557,946(Sacher等)。
硅氧烷涂层是高分子聚合的硅氧烷涂层，其结构中含有R2SiO单元，其中R通常是CH3，但可以是H、C2H5、C6H5或更复杂的取代基。这些硅氧烷(通常称为聚有机硅氧烷)通常由硅和氧原子交替的链(O-Si-O-Si-O)组成，硅原子多余的原子价通常与R基团相连，但是也有部分与氧原子相连，将硅原子与第二条链连接在一起(交联)，从而形成扩展的网络。这些涂层的价值在于其韧性、润滑性、受控的气体扩散性以及作为剥离涂层和防水表面所需的低表面张力。例如，美国专利5,096,738(Wyman)报道了通过三烷氧基甲基硅烷水解形成高度交联的聚合物结构而形成阻挡涂层。
通过等离子体沉积，即等离子体增强的化学气相沉积制备涂层的方法是已知的。但是，这些方法中有一些具有缺陷。例如，某些这种方法使用大流量气体、压力和能量会形成碳粉，而不是所需的光滑、坚硬的碳膜。美国专利5,232,791(Kohler等)、5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)公开了一种等离子体沉积富碳涂层的方法，这种方法克服了部分所述缺陷。这些方法使用的富碳等离子体是例如在一个伸长的空心阴极中由气体(如甲烷、乙烷、碘甲烷、乙腈或四甲基硅烷)制得的。该等离子体朝暴露在射频偏压中的基片加速。尽管在本领域中该方法具有显著的优点，但是需要其它等离子体沉积法使用较低能量的仪器来沉积各种含碳和/或含硅涂层。
制备多层涂层的方法公开在美国专利5,116,665(Gauthier等)和4,933,300(Koinuma等)和英国专利申请(公开号)GB 2 225 344A(EniricercheSpA)中。这些方法基于辉光放电方法，它使用一个反应器并且工艺参数连续变化以形成多层涂层。但是，这些方法在实践中和技术上具有局限。如果要求涂层的性能渐变和/或突变时，需要分批的方法。这些变化来自在固定的基片上进行沉积并连续改变加工条件。在装有辊对辊卷材传输设备的反应器中可进行连续的沉积。需要多路操作来形成多层涂层。在这些条件下，难以使涂层的性能渐变和/或形成界面层。
因此，需要等离子体沉积法采用相对低能量的设备沉积各种含碳和/或含硅涂层。同样，需要能形成渐变的涂层性能和/或形成界面层的等离子体沉积方法。
发明的概述本发明提供一种在基片上形成有机涂层的方法，它包括提供在真空中的基片；提供至少一种气化的有机物质，它包括来自至少一个料源的至少一种组分，在低于约130Pa的真空度下该气化的有机物质能冷凝；从非所述气化的有机物质料源的至少一个料源提供等离子体；将所述气化的有机物质和所述等离子体导向基片；以及在等离子体的存在下使气化的有机物质冷凝并聚合在所述基片上，形成有机涂层。
提供等离子体的步骤最好还包括在真空室中产生等离子体的步骤，它包括将等离子体气体注入空心阴极设备中，提供足够的电位以激发并将等离子体保存在所述空心的阴极设备中；以及将真空室中的真空度保持在足以能保存等离子体的程度。在一个较好的实例中，所述空心的阴极设备包括具有一个出口端的圆筒；围绕该圆筒出口端的磁体；和具有前缘的管，其中该管放置在并缩入所述圆筒中，从而使该管的前缘处于磁体中心线的平面中。
本发明还提供在基片上的有机涂层，它是如下制得的提供在真空中的基片；提供至少一种气化的有机物质，它包括来自至少一个料源的至少一种组分，在低于约130Pa的真空度下该气化的有机物质能冷凝；从非所述至少一个气化的有机物质料源的一个料源提供等离子体；将所述气化的有机物质和所述等离子体导向基片；使所述等离子体与所述气化的有机物质反应，形成活性有机物质；以及使基片与所述活性有机物质接触，形成有机涂层。所述涂层可包括一层单独的有机物质或者多种有机物质。或者，所述涂层可包括多层不同的有机物质。
本发明还提供在基片上的非金刚石形的有机涂层，它包括含至少一种主要成分的有机物质，所述涂层的密度比涂覆前该有机物质主要成分的密度至少大约50％。对于单组分层，该非金刚石形的有机涂层最好具有与原料基本相同的组成和结构。
本发明还提供用于在基片上形成涂层的喷射等离子体设备，它包括用于产生等离子体的阴极设备；相对阴极设备放置的阳极设备，从而使阴极设备发出的等离子体穿过该阳极设备朝要涂覆的基片移动；以及用于提供气化的有机物质并且相对阴极设备放置的给油设备，使得气化的有机物质和等离子体在与基片接触前或与基片接触时相互作用。
本发明还提供一种空心的阴极设备，它包括具有出口端的圆筒；围绕该圆筒出口端的磁体；具有前缘的管，该陶瓷管放置在并缩入该圆筒中，使得陶瓷管的前缘处于磁体中心线的平面中。
附图简述

图1是本发明喷射等离子体气相沉积设备的示意图；图2是本发明一种较好的给油设备的放大的透视图；图3是本发明另一种较好的给油设备的放大的透视图；图4是本发明另一种等离子体气相沉积设备的示意图；图5是本发明较好的空心阴极点源的剖面图；图6是水汽透过性偏离效果的曲线；图7是硅晶片上本发明涂层的俄歇能谱(Auger Spectroscopy)深度分布.
发明的详细描述本发明提供用于形成有机涂层，尤其是含碳涂层(如上述富碳涂层)、含硅涂层(如上述硅氧烷涂层)或两者的混合涂层的方法和设备以及涂层本身。所述形成涂层的方法利用等离子体与气化的有机物质(在环境温度和压力下该材料通常是液态的)相互作用。本发明设备可用于沉积低成本的涂层，这种涂层可具有各种特殊的密度。这些涂层可以是均匀的多组分涂层(如由多种原料制得的一层涂层)、均匀的单组分涂层和/或多层涂层(如富碳材料和硅氧烷材料的交替涂层)。
一般来说，该涂覆方法使用等离子体(即膨胀的气态活性电离原子或分子和中性分子片断)和至少一种含至少一种组分的气化有机物质，其中在低于约1乇(130Pa)的真空度下所述气化有机物质能冷凝。在真空中(在宇宙空间的真空中或在常规的真空室中)这些蒸气被引导至基片上。该基片非常接近射频偏压电极(bias electrode)，暴露在射频偏压中的结果最好使之带负电荷。值得注意的是，制备这些涂层时无需溶剂。
例如，使用来自第一料源的一个料流中的富碳等离子体和来自第二料源的另一个料流中的气化的高分子有机液体例如二甲基硅氧烷，利用单路沉积方法可制得多层的涂层结构(即一层富碳物质、一层至少部分聚合的二甲基硅氧烷和一层碳/二甲基硅氧烷复合中间层或界面层)。可根据需要改变设备的连接，控制形成均匀的多组分涂层或具有渐变或突变性能和组成的叠层涂层。用载气等离子体(如氩气)和气化的高分子有机液体(如二甲基硅氧烷油)也可形成一种物质的均匀涂层。
用本发明所述的喷射等离子体法形成的涂层可具有各种性能。它们可以是坚韧的，耐刮，耐化学品，适合于作为保护涂层。它们可不渗透液体和气体，适合作为阻挡涂层。它们可具有受控的对分子扩散具有选择性的孔穴/孔隙结构，适合作为隔膜。它们可以是透明的并防反射，适合作为光学涂层。它们可具有定制的表面能和各种电导率和电阻率。因此，这些涂层可具有各种用途。
较好的富碳涂层和较好的含硅涂层不渗透水汽和氧气，通常抗机械和化学分解。它们通常还具有足够的弹性，使之能用于典型的挠性基片，作为如磁性介质和包装薄膜。
这种较好的涂层是高度聚合的和/或交联的材料，即材料的交联度大于用常规沉积方法(如常规的PECVD法)得到的材料。具体地说，例如，本发明提供一种基片，它上面涂覆一层硅氧烷涂层，较好是聚合的二有机硅氧烷涂层，与原料相比，涂层具有高浓度交联的硅氧烷基团(即高Si-O-Si交联键)和低浓度的有机基团(如甲基)。
较好的是，本发明涂层虽然是非金刚石形涂层，但仍然总体上非常稠密。涂层的密度较好比气化前有机物质的主要组分的密度至少高约10％，最好至少高约50％(最好比任何原料的密度均高)。通常，有机原料是油状的，并且形成的涂层的密度较好地比最大用量的油的密度至少约高10％，最好至少约高50％。对于将基片不置于射频偏压下的沉积方法，涂层的密度仅比原料的密度有轻微增加(如小于约10％)。在本文中，密度用下面将描述的飘浮法测定。较好的本发明硅氧烷涂层的密度至少约1.0。
通常，当本发明方法中基片所处的射频偏压电位上升时，涂层的密度和硬度上升。当密度和硬度上升时，对水汽和/或氧气(及其它气体)的阻挡性能上升。使用本发明方法甚至可使阻挡性能和硬度上升数个数量级。
本发明还提供一种上面涂覆聚合的矿物油(即脂肪烃，如医用润滑油)的基片。涂层能降低水汽渗透性，相信这与密度的增加有关。因此，在本发明方法中可用作原料的一种有机物质是矿物油。其它这种有机物质包括其它芳香烃和脂肪烃，以及含硅和含氧的烃，如硅氧烷油和全氟聚醚，它们可单独使用或组合使用。合适的有机物质是主链上具有强的键合，在真空中不易断裂的有机物质。它们可以是芳族的、脂族的或两者兼有的(即含芳烷基或烷芳基的化合物)。当使用多于一种有机物质时，它们可在气化前混合并由一个料源提供，或者它们可由单独的料源独立地提供。
使用本文所述的方法，可总体上保存原料的某些物理和化学性能。也就是说，与常规的等离子体方法不同，使用本文所述的方法制得的涂层中，原料的性能(如摩擦系数、表面能和透明度)不发生明显的变化。因此，本发明方法与常规的等离子体法有很大的不同，因为用本发明方法不会使分子大量断裂成低分子量的活性物质。例如，相信在本发明喷射等离子体法过程中基本保留硅油的-Si-O-Si-O-链。
本发明方法包括从单独的料源提供一种等离子体(如美国专利5,464,667(Kohler等)所述的氩等离子体或富碳等离子体)和至少一种气化的含至少一种组分的有机物质，并在形成涂层的过程中使之相互作用。等离子体是能活化气化的有机物质的材料。它可以用已知的方法或本文所述的点源形成。也就是说，等离子体可通过例如形成自由基、电离等使气化的有机物质活化，而这种活性物质仍能在真空中冷凝成聚合的涂层。或者，等离子体可在气化的有机物质冷凝在表面上时与该气化的有机物质相互作用，使得整个厚度的涂层发生聚合。因此，等离子体和气化的有机物质可在基片的表面上相互作用，或者在与基片表面接触前相互作用。在这两种方式中，气化的有机物质和等离子体的相互作用均形成活性态的有机物质(如失去甲基的硅氧烷)，使有机物质通过形成涂层而致密(如通过聚合和/或交联)。因此，本发明方法提供高速度(接近气化有机物质的冷凝速率)沉积的方法；本发明还提供制备涂层的方法，该涂层高度保持其前体物质的物理和化学组成和结构。
本发明方法最好包括使用射频偏压，该偏压电位足以使涂层的密度比气化前有机物质主要组分的密度至少高约10％(最好至少高约50％)。偏压电位较好不高于约负50伏(此时仍能在基片上产生等离子体)。偏压电位更好不高于约负100伏，偏压电位最好不高于约负200伏。通常，偏压电位可低至约负2500伏。具体的偏压电位取决于制备基片的材料。使用本文所述的空心阴极可获得这种偏压功率。如前面所述，偏压功率越高，涂层的密度就越高。不施加偏压电位时，用本发明方法制得的涂层密度与用常规方法(如常规PECVD法)制得的常规涂层(如非交联的硅氧烷聚合物涂层)的密度非常相似。
一般来说，采用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)能制得高密度的涂层(金刚石形的碳，喷射等离子体碳)，这种沉积法采用带负偏压电位的基片与带射频功率的阴极接触。通常，该设备用原料气体(如乙炔)的碎片物质和载气(如氩)离子对基片进行离子轰炸，使涂层原子排列/重排成致密的结构。同时，如美国专利4,382,100(Holland)所述使用阴极形成原料气体的大量碎片。由于两项工艺参数(即大量碎片和离子引力不能单独控制)的缘故，因此常规的PECVD法是有局限的并且不适合高速沉积。这种局限已被美国专利5,464,667(Kohler等)所解决，所述专利报道单独使用空心阴极用于原料气体碎片，并使用第二阴极向薄膜基片施加偏压电位以沉积这些碎片。
本发明包括对美国专利5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)所述的设备进行改进，改进后的设备无需原料的大量碎片就能沉积致密的涂层。显然，使用本发明方法和设备，无需大量碎片就可将高分子有机原料转化成致密的涂层，并且不会明显损失原料固有的物理和化学性能。本发明涂层和常规方法制得的涂层的这些差异将在下面实施例1、3和实施例4及比较例A中进行详细描述。
等离子体是用空心阴极设备由等离子体气体制得的，所述空心阴极设备的例子有“空心阴极管”(如美国专利5,286,534(Kohler等)所述)或“空心阴极狭缝”(如美国专利5,464,667(Kohler等)所述)，较好是带有两块平行放置的极板的阴极狭缝，最好是与阴极狭缝对准的阴极管，随后将等离子体气体导向并通常穿过阳极(如美国专利5,464,667(Kohler等)所述)。在一个较好的实例中，空心阴极狭缝设备包括其中带空心阴极管的第一单元，与第一单元相连的第二单元，以及带有两块平行极板与第二单元相连的第三单元。或者，也可将本文称为“点源”的设备用作空心阴极设备来产生等离子体。这些设备均在空心阴极中形成喷射等离子体，这些等离子体被推向或推过阳极。这与常规的“等离子体喷射”设备相反，在这种设备中等离子体产生于阴极和阳极之间并且等离子体射流被导出阴极/阳极装置。
所述等离子体气体包括载气(如氩气)，任选地为原料气体。原料气体可以是作为涂层所需组分的任何合适的气体。通常，原料气体是富碳涂层的来源。原料气体较好选自饱和和不饱和的烃类、含氮烃类、含氧烃类、含卤烃类和含硅烃类。通常使用气化的有机物质(最好是气化的有机液体)作为形成均匀的多组分或多层涂层的其它材料，尽管等离子体气体也可作为这种组分的来源。也就是说，可使用低分子量含硅化合物来产生等离子体。
参见图1，该图显示用于沉积这种涂层的较好的喷射等离子体设备。这种设备与美国专利5,464,667(Kohler等)所示的设备相似，改进后用于同时或依次沉积两种材料。该设备包括原料气体源20和载气源22，它们分别通过流量控制仪24和25与入口管26和27相连。来自气源22的载气(如氩气)被加入真空室30并通过入口28进入空心阴极设备40。来自气源20的原料气体(如乙炔)被加入真空室30，并通过入口29进入空心阴极设备40中。图1所示的空心阴极设备40被分成三个单元，即第一单元41、第二单元42和第三单元43。载气(如使用的话)被加入第一单元41，而原料气体被加入第二单元42。可在第一单元中由载气形成等离子体和/或在第三单元由载气和原料气体形成等离子体。这种空心阴极设备进一步描述在美国专利5,464,667(Kohler等)，该文献所述的内容在此引为参考。
除了空心阴极设备(system)40以外，在真空室30中包括阳极设备60，该阳极可接地或不接地并最好具有可调节的屏蔽板61。还包括射频偏压电极70、基片(如聚对苯二甲酸乙二醇酯“PET”薄膜)75和给油设备120。所述给油设备120提供气化的有机液体用于沉积在基片上。该设备包括油库122、冷却设备123、给油设备124、蒸发室126、出口128、可调节的隔板130和基片保护屏蔽板129。隔板130用于在等离子体和气化的液体接近基片前将两者隔开，基片保护屏蔽板129用于避免气化的液体冷凝在未施加偏压电位的基片上。隔板130和基片保护屏蔽半129均是任选的。
基片75通常从第一卷辊76上开卷并重新缠绕在第二卷辊78上，尽管它可以是材料的连续回路。等离子体气体(即单独的原料气体或原料气体与载气的混合物)在空心阴极设备40中被转化成等离子体。随后将该等离子体160导向基片75，在从等离子体沉积涂层的过程中，基片75最好与射频偏压电极70接触。基片可由各种材料制成。例如，它可以是聚合物基片、金属基片或陶瓷基片。在一个较好的实例中，基片是薄的(即小于0.05cm)挠性聚合物薄膜。适用的薄膜的例子有取向的聚酯、尼龙、双轴取向的聚丙烯等。
射频偏压电极70是由金属如铜、钢、不锈钢等制成的，最好是辊状的，尽管这不是必须的。例如，它可以是板状的。但是辊状是较好的，因为它降低了电极和基片之间的摩擦，从而减少薄膜的变形。较好用水将射频电极70冷却至不超过室温的温度(即约25-30℃)，最好冷却至约0-5℃(当使用热敏基片时该温度是有利的)。射频偏压电极的频率通常约为25-400KHz，尽管可以提高该频率范围并使之包括兆赫的范围。偏压电位通常约为负100伏至负1500伏。施加偏压电位后，在射频偏压电极70附近产生其它等离子体，在基片上形成负电位，将等离子体物质160吸引至基片75，从而有效并快速地进行沉积。
为产生等离子体，使第一直流电源80通过电路82与空心阴极设备40的第一单元41直接电气相连并通过电路84与阳极设备60相连。第一直流电源80可以是脉动直流电源、滤波直流电源或带有适当电弧抑制的其它产生等离子体的方法，如用于阴极溅射设备的方法。但是，较好是未滤波的脉动直流电源。同样，第二直流电源85通过电路87与空心阴极设备40的第三单元43直接电气相连，并通过电路84与阳极设备60相连。在这种连接方式中，单元41和单元43相互电气绝缘。第二直流电源85可以是脉动直流电源、滤波直流电源或带有适当电弧抑制的其它产生等离子体的方法，尽管脉动直流电源是较好的。滤波直流电源的一个例子是25千瓦的滤波直流电源，如购自HippotronicsInc.，New York，NY的滤波直流电源。这种电源在高至约10A的高电流下在相对较低的电位(即约-100V)产生等离子体。
射频偏压电源90(如购自ENI Power System.Inc.，Rochester，NY的PLASMALOC 3电源)通过电路92与射频偏压电极70相连，并通过电路94与接地点100相连。直流电源80和85也可与接地点100相连，尽管这不是最好的连接方式。这种电气连接在图1中用虚线105表示。因此，在这种所有三个电源均与接地点100相连的连接方式中，阳极设备60与接地点相连。与这种连接方式相比，阳极设备60不接地的前面所述连接方式是较好的。例如，当阳极设备60不接地时，形成的等离子体更为稳定，因为等离子体认为阳极设备与接地的金属单元不同。通常，当阳极设备60未接地时，沿卷材横向的涂层厚度(即沿基片宽度方向的涂层厚度)更均匀。另外，等离子体受更多的约束，通过改变暴露在阳极设备中的等离子体可容易地控制沉积的图案。
如上所述，直流电源80和85较好是脉动直流电源。这是因为脉动直流电源比非直流脉动电源提供更稳定的等离子体条件，从而有助于形成均匀的等离子体沉积速率，由此涂层沿卷材纵向(即沿基片的长度方向)更均匀。此外，这种电源可使用高的电流，从而在相对低的电位下得到高的沉积速率。
无论是作为第一电源80、第二电源85还是这两种电源，较好的脉动直流电源的电位通常约25-1000次/秒，较好约25-200次/秒，最好约100-120次/秒经过零电位。这使得等离子体湮灭(extinguish)并在在阴极达到其所需的电位时重新激发(reignite)。这种脉动直流电源的例子包括Airco TemescalCl-2A型电源，最大输出为500mA，0至-5000V 120Hz全波整流的直流电源，购自Airco Temescal，Berkeley，CA。另一类这种电源使用两个并联的AircoTemescal变压器，从而形成1A的最大输出。这些脉动直流电源在下面的实施例中使用。另一种电源具有20A的最大输出，它也在下面实施例中使用。这种电源具有较大的功率(1千瓦)，滤波变压器，购自MAG-CON Inc.，Roseville，MN，它包括全波整流以获得脉动直流输出。在本文中。术语“滤波”变压器指对具有负动态电阻的负载具有稳定工作点的变压器。这种20A电源的一般输出为0伏直流电流(VDC)至负1500VDC，电流为0-20A。这种电源是限流的，防止在阴极表面形成高密度的电弧。如果需要较大的电流，可使用较大的滤波变压器，或者将两个或多个较小的变压器并联起来。
在本发明较好的实例中，电源80和电源85均是脉动直流电源。在这些实施例中，将载气注入空心阴极设备40的第一单元41中并使用脉动直流电源，较好是500mA脉动直流电源从载气上制造等离子体。尽管使用脉动直流电源在空心阴极设备40的第三单元43中形成等离子体时不一定需要形成这种初始的载气等离子体，但是当使用非脉动滤波直流电源时，需要这种初始等离子体在第三单元中激发(ignition)等离子体。在本发明较好的实例中，当初始激发载气等离子体后，这种初始等离子体穿入空心阴极设备40的第二单元42中与原料气体相混合。这种混合物随后穿入第三单元43，在该单元中使用脉动直流电源产生第二等离子体。这种脉动直流电源可以是如实施例中所使用的1A或20A的电源，或者是500mA、20A、30A、50A、100A等的电源，取决于所需的原料气体片断的浓度和涂层沉积速度。
在空心阴极设备40(如空心阴极狭缝设备)的第一单元41中，产生并保持的电位最好约负200伏至负1000伏，较好约负200伏至负500伏。供应给该第一单元的功率通常约20-10,000瓦，较好约20-1000瓦，最好约100-500瓦。在空心阴极设备40的第三单元43中，产生并保持的电位宜约负50伏至约负500伏，较好约负80伏至约负120伏。供应给该第二单元的功率通常约50-3000瓦，最好约1000-3000瓦。
给予合适的条件，在真空室中形成稳定的喷射等离子体160，它以扩大的图案展开，基本反应空心阴极设备40的出口狭缝的形状。较好的等离子体具有较高的原料气体碎片浓度(即高比例的原料气体碎片)，从而使富碳涂层快速沉积在基片75上。也就是说，涂层沉积速率越快，涂层越均匀，则越要求形成等离子体，这取决于设备连接和提供的电流及电位。此外，如果在较低的功率下可以相对高的速率沉积高度均匀的涂层，则更需要考虑设备的实践因素(如成本、安全性和防止过热)。
为监测真空室中的状况，可将各种仪器，如质谱仪、发射光谱仪和电容压力计连接在真空室上。可用任何常用产生真空的方法(如扩散泵和/或机械泵)在真空室中产生并保持真空。真空室的压力通常保持在约0.13-130Pa，较好约0.13-1.0Pa。本领域的普通技术人员可以理解本文所述的方法和设备可用于天然真空中，如宇宙空间的真空中。
为了将液体以蒸气状通入真空室30中，使用给油设备120来控制油蒸发加料速率。如图1所示，油121从放置在真空室中的油库122通过给油孔124给油。孔124将油送入蒸发器126中进行蒸发并从蒸发器出口128送至射频偏压电极70。使用阀门设备140将油121抽入真空，以便使之脱气。在这种脱气过程中，通过使液面(如油121的表面)上的压力和给油孔124处的压力相等来阻止经过给油孔124给油。改变阀门设备140的结构，将空气引入油库122的油121的上部空间，在油上部施加所需的压力。通常，给油孔124是一根管子或针，如注射针，尽管可使用其它形状的其它给油孔。通过适当选择给油装置的温度(控制粘度)和给油装置的大小(控制流量)来控制油加料速率。根据要求的结果，油加料速率可有很大的不同。用冷却设备123可调节给油孔124的温度。这种设备可以是液冷、气冷或电冷却设备。可例如使用热电偶监测由给油孔124和蒸发器126的温度。
图1还显示隔板130和基片保护屏蔽板129。通常，这些部件是由石英制成的，尽管也可使用其它任何材料，如金属、塑料或陶瓷，只要它们能承受沉积过程中设备中的温度即可。如上所述，这些部件是任选的。
给油设备120和阀门设备140更详细地示于图2。给油设备120包括油库122和闪蒸蒸发器126，该蒸发器包括一个或多个导热材料(如铝)制成的隔板127。可使用任何各种方法加热隔板127，如调压变压器控制的筒式电阻加热器(图2中未显示)。容纳给油孔124(如针管)的冷却设备123(如水冷铜套管)放置在闪蒸蒸发器126的入口125处。入口125较好位于闪蒸蒸发器的背面并最好带有套管垫圈(如硅橡胶套管垫圈)，以阻止闪蒸蒸发器126和冷却设备123之间的热交换。但是，给油孔124(如针管)与加热的入口125直接接触，使油稳定并均匀地蒸发。独特形状的隔板127最好形成多个空间，在蒸气通过出口128均匀地流入真空室(图中未显示)前，使蒸发油沿闪蒸蒸发器126的整个宽度上下流动数次(如虚线所示)。
在蒸发有机物质前可使用喷雾器喷雾该有机物质(即形成有机物质的液滴)。对于不饱和有机物质，尤其需要喷雾器，尽管它也可用于饱和的有机物质。如果使用较长的蒸发时间(如大于数分钟)，由于会堵塞蒸发器的孔而使喷雾器尤其适用。带喷雾器的设备示于图3，该图详细地显示给油设备220和阀门设备140。在本实例中，如图2所示给油设备220包括油库222、带有一个或多个隔板227的闪蒸蒸发器226、冷却设备223、给油孔224、在闪蒸蒸发器226上的入口225和出口228。它还包括本领域已知的连接在超声波转化器229上的用于喷雾有机物质的超声波喇叭230。适用的超声波设备是Branson VC54单元(40Hz，购自Sonics and Materials，Inc.，Danbury，CT)，以调节至形成最大的喷雾。可喷雾有机物质的其它方法描述在例如美国专利4,954,371中。
另一种喷射等离子体蒸气沉积设备300如图4所示。该设备包括射频偏压电极310(在本文中也称为带偏压电位的冷凝辊，或者简称为冷凝辊)，所示射频偏压电极310的一部分较好覆盖暗区(dark space)接地的屏蔽板312(如铝片)以形成不连续的沉积区314。较好的是，射频偏压电极的至少约76％的表面被暗区接地的屏蔽板312覆盖。暗区接地的屏蔽板312是接地的并且放置在距射频偏压电极310表面约0.3-2.5cm处，形成暗区，从而将偏压功率集中在射频偏压电极310的露出表面上。
图4的喷射等离子体沉积设备300还包括空心阴极设备315，它包括用于产生等离子体的点源阴极316、原料气体源317和载气源318，附着在阀门设备321上的给油设备320和阳极设备322(如本文所述的阳极丝)。在这种连接方式中，给油设备320和所附的阀门设备321是任选的。在图4所示的具体实例中，从射频偏压电极310至任选的给油设备320的狭缝开口可画一个虚拟的水平面，将未覆盖的表面(即沉积表面314)一分为二。点源阴极316位于该虚拟平面的上方，阳极设备322位于该虚拟平面的下方。点源等离子体以圆锥形从点源阴极316扩散至真空中，富集在射频偏压电极310和阳极丝322附近。经过图4未完全按比例画制，但是在这种设备的一个实施例中，点源阴极316位于虚拟平面上方约7.5cm处，距射频偏压电极310约7.5cm。它从水平位置约倾斜60°，以确保等离子体向下扩散至阳极丝322和沉积区。阳极丝位于虚拟平面下方约17.5cm处，距射频偏压电极约5cm。暗区接地的屏蔽板312防止阳极丝322与沉积区准直(in-line-of-sight)。这些距离、长度、角度和其它尺寸仅用于举例。不应视为是限定性的。
参见图5，它显示能从空心圆筒402的小口403产生等离子体的点源阴极400，该圆筒围绕有磁体(较好是圆形磁体)408，并带有电极，如球状高压电极410。阴极400最好包括水冷的圆筒402，它通常用铜制得，尽管它可以用石墨或其它导电和导热金属制成。管404(最好具有圆形剖面)插入圆筒402的筒腔406中，前缘405缩入圆筒402的筒腔406中，使得该前缘位于围绕圆筒402出口端的圆磁体408的中心线的平面中。管404较好是陶瓷的，尽管它可用能承受高温并且是电绝缘的其它材料制成。圆筒402的外表面可用石英412(如使用石英套管)屏蔽，以避免等离子体电弧。这种连接方式更详细地示于图5A，该图点源阴极400沿线A-A的剖面图，它还给出水进口417和水出口418。
使用这种具体的结构，在圆筒402的延伸部分416形成的区域414中可形成并保持稳定的等离子体。这种圆筒402的结构和磁体408的放置富集了等离子体，使之作为点源以圆锥形结构扩散至真空中。值得注意的是，当陶瓷管404的前缘405的方向与圆磁体408的中心(相对于其宽度)相一致时，可形成最强的等离子体。同样，磁通量密度较好至少约0.15高斯，最好至少约1.5高斯。磁体408较好由陶瓷材料制成，尽管可使用金属合金。陶瓷材料一般具有更好的温度稳定性和更高的居里点(在该点失去磁性)，因此是较好的。
本发明较好的实例包括阳极设备(图1中的60或图4中的322)，最好是如美国专利5,464,667(Kohler等)的图4所示的可调节的阳极设备。阳极设备，尤其是可调节的阳极设备用于保持稳定的等离子体，并形成均匀的涂层。但是，在本发明使用的阳极设备的一个较好的实施例中，省略了美国专利5,464,667(Kohler等)所述的密闭玻璃盒。通常并较好的是，将两根钨丝作为阳极。每根钨丝的直径足以提供所需的温度，其长度足以提供所需的涂层宽度。通常，对于约800-1100℃的温度，两根直径约0.1-0.3cm的钨丝作为阳极能有效地用等离子体保持10-20A的电流。部分阳极丝可如美国专利5,464,667(Kohler等)所述进行涂覆。同样，所述阳极丝的直径和长度仅是例举性的。它们不是限定性的。可使用任何阳极，只要阴极能产生等离子体并使之朝阳极移动并穿过阳极即可。
可以理解本发明设备中还可包括一个或多个如本文所述产生等离子体的附加的蒸发器/空心阴极管、狭缝或点源设备。所述多重设备可在基片上形成多于一层的涂层，或者可以提供沉积速率。
可使用本发明方法和设备制备各种含碳涂层和/或含硅涂层，如无定形高密度涂层、叠层涂层和均匀的多组分涂层等。
通过调节穿过空心阴极的原料气体以及在蒸发器中蒸发的有机物质的浓度和组成可控制涂层的组成。通过调节真空室压力、直流电源和射频电源的功率(电流和电压)可控制涂层密度。一般选择形成高密度涂层的条件以平衡偏压电位和原料浓度。也就是说，特定功率密度包括偏压功率密度、反应时间和原料浓度。一般来说，增加功率密度和延长反应时间可提高特定功率密度，降低原料浓度可降低特定功率密度。通常，功率密度越高，涂层越致密。
偏压功率密度通常为约0.1-10W/cm2(较好约0.5-5W/cm2)。偏压电位通常约负50伏至负2000伏(较好约负100伏至负1000伏)。偏压电流密度通常约0.1-50mA/cm2(较好约1-5mA/cm2)。喷射等离子体的电位通常约负50至负150伏(较好约负80伏至负100伏)。喷射等离子体电流至少约0.1A(较好至少约0.5A)。喷射等离子体的电流通常受电源的限制。
反应室的压力通常小于约1乇(130Pa)。较好的是，在反应室中的压力小于约8毫乇(1.0Pa)。一般来说，压力越小(即真空度越高)，涂层越致密。基片的卷材速度(即涂覆速率)通常约1-1000英尺/分钟(0.3-300m/min)。卷材速度较好约0.9-6m/min。反应时间通常约0.01-10秒，较好约0.1-1秒。
如下面所述以及图6所示，使用高偏压电位是获得优良阻挡性能的一个因素。为了获得高偏压功率，通常将空心阴极放置在与薄膜基片/冷凝辊准直的位置。这种放置方式可使喷射等离子体与带偏压电位的薄膜基片满意地进行相互作用。在无等离子体时，可施加的功率明显下降。当喷射等离子体与带偏压电位的薄膜基片隔开时，偏压功率也下降。这表明需要特殊的设备位置来使喷射等离子体最大地向带偏压电位的薄膜基片流动。较好的是，喷射等离子体设备同时提供受约束的和方向性的等离子体。非本发明点源的使用等离子体的常规设备以及美国专利5,232,791(Kohler等)、5,286,534(Kohler等)和5,464,667(Kohler等)所述的设备缺乏约束性和方向性的统一。因此，较好的本发明设备对这些参数进行了改进。
如前面所述，等离子体由载气或载气和原料气体的混合物制得。在本文中将其称为“等离子体气体”。载气的流量可每分钟约为50-500标准立方厘米(sccm)，较好约50-100sccm，原料气体的流量可约为100-60,000sccm，较好约300-2,000sccm。例如，对于约20-800X/sec的碳沉积速率，原料气体的流量约50-350sccm，载气的流量约50-100sccm，将较高的原料气体流量与较低的载气流量组合在一起(通常形成较高的沉积速率)。一般来说，对于较硬的涂层，应提高载气流量并降低原料气体的流量。
原料气体(即碳来源)可以是任何饱和或不饱和烃气体。这种气体也可含有例如氮、氧、卤素和硅。合适的原料气体包括，但不限于饱和和不饱和的烃，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丁二烯；含氮烃，如甲胺和乙腈；含氧烃，如甲醇和丙酮；含卤烃，如碘甲烷和溴甲烷；以及含硅烃，如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷和四甲氧基硅烷。原料气体可以在所使用的温度和压力下是气态的，或者可以是能容易地蒸发的液体。最好的原料气体是乙炔。
如前面所述，可将载气与原料气体一起推进。例如，在不存在辅助的载气等离子体时，使用脉动或滤波直流电源难以在负100伏附近保持原料气体等离子体。例如，当仅使用原料气体时，使用1A脉动直流电源时电位有时会升至约负1000伏，使用非脉动滤波的10A电源时，等离子体有时会全部湮灭。
载气可以是任何惰性气体，即在本发明方法所用的压力和温度条件下一般不与所选的原料气体发生反应的气体。合适的载气包括，但不限于氦、氖、氩、氪和氮。通常，较重的气体(如氩)是较好的。术语“惰性”和“载气”并不意味着这种气体完全不参与沉积过程。
本发明方法制得的涂层厚度通常大于约5nm，较好约10-1000nm，可制得更厚的涂层，但是这通常是不需要的。基片以预定的速率通过等离子体，形成所需厚度的涂层。参见图1，基片75从辊76移动至辊78的速度可约10-4000mm/sec，但是对于上面所述的气体流量、压力和设备，该速度通常约为10-1500mm/sec。
实施例下面将通过非限定性实施例进一步说明本发明。这些实施例用于进一步说明各种具体的和较好的实例和技术。但是应理解在本发明的范围内可对其进行许多变化和改进。
试验方法下面将简单描述部分或全部下列实施例中进行的试验。
用Modern Controls，Inc.，Minneapolis，Minnesota制的Permatran W6渗透性试验机测定涂层的水汽渗透性。ASTM试验方法F 1249-90包括用铝箔和PET薄膜进行标准校准，试样老化过夜，样品槽(cell)中加入一半去离子水以及在15psi(1.0×105Pa)的氮气压力下试验60分钟。
将两种ASTM试验方法结合在一起进行防磨损试验。按照ASTM D4060-95，使用带″CALIBRASE″CS-10F磨轮的503型“TABER”研磨机(购自Teledyne Taber，North Tonawanda，NY)进行Taber研磨试验。使用均匀地分布在两个CS-10F磨轮上的一个500g重负荷。研磨次数为0-100次。第二种试验方法是ASTMD1003，它使用“HAZEGARD”XL211型Gardener浊度测量仪(PacificScientific，Gardner/Neotac Instrument Division，Silver Spring，MD)。在这种方法中，对Taber研磨前后试样的光散射百分数进行测量。测量值越低，耐磨性和硬度就越高。
用90°剥离粘性法测定粘性。用双面粘合带将薄膜试样未涂覆一侧固定在不锈钢板上。通常用7磅的压辊将干粘性的硅氧烷基压敏粘合带固定在涂覆的一侧，从每个方向碾压该粘合带各两次。所述试样宽1.27cm，长约30.5cm。使用1122型Instron试验仪以每分钟12英寸的速度从涂层上90°剥离所述硅氧烷基压敏粘合带。
使用购自CSIRO(澳大利亚)de UMIS 2000型超微硬度试验机测定硬度。刻痕方法包括使用带65°圆锥角的Berkovich刻痕机。刻痕机用金刚石制得。通过分析刻痕-未刻痕数据测定硬度数据。
用飘浮法测定密度。将粉末试样悬浮在不同密度的液体中，观察悬浮颗粒的浮动。向上浮动表明颗粒的密度小于液体的密度；向下沉淀表明颗粒的密度大于液体的密度。不发生浮动表明密度相同。12小时后当颗粒最终浮至液面或沉入底部后得到最终读数。使用具有密度差异的液体可概括颗粒的密度。所使用的具有不同密度的液体列于表1。
表1液体 密度(g/cm3)1-溴庚烷 1.142-溴丙烷 1.311-溴-2-氟苯 1.6014-溴邻二甲氧基苯 1.702通过涂层在硅氧烷晶片上产生的干涉颜色评价喷射等离子体涂层在薄膜基片上的厚度和均匀度。沉积涂层前，将小片硅氧烷晶片置于薄膜基片的关键位置。这种方法适合厚度最多约为1500微米的涂层。对于更高厚度的涂层，使用Tencor Instruments，Mountain View，California制的跃变(step)轮廓测定仪。该测定仪测定涂层和涂覆过程中用粘合带掩蔽的相邻未涂覆区形成的跃变。
还可与折射率测量值一起从硅晶片上获得的涂层的椭圆对称值得到涂层的厚度。该测量值是在Gaertener Scientific Corporation，Chicago，Illinois制的116B型椭圆计上得到的。
用Inclined Plane法测定静摩擦系数。将通常约2cm宽，5cm长的试样固定在可倾斜的水平板上。将一根U形钢丝(1mm直径)的两个自由端附着在稳定臂上。将U形钢丝(回形针状)的圆底以自身支承的方式竖立在所述试样表面上。倾斜所述平面直至U形钢丝开始滑动。静摩擦系数等于开始滑动时的角度的正切。
实施例1用图4所示的设备将硅氧烷涂层沉积在30cm宽，0.074mm厚的未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片上。该设备与美国专利5,464,667(Kohler等)所示的沉积室相似，但有几处改进，包括使用点源阴极和给油设备。
所述设备包括直径48.2cm、宽33.5cm的带偏压电位的冷凝辊。除了沉积区外约76％的射频偏压电极表面被铝片所覆盖。该铝片接地并放置在距偏压电极表面约0.6cm处，形成暗区，从而将偏压功率集中在剩余的24％表面上。从射频偏压电极的中心至给油设备的狭缝口可画一个虚拟的水平面，将未覆盖的表面区一分为二。点源阴极放置在该虚拟平面上方约7.5cm处，距射频偏压电极表面约7.5cm。点源阴极加工成空心圆筒状，与其水平位置倾斜约60°，以确保等离子体向下朝阳极丝和沉积表面扩散。阳极丝放置在该虚拟平面下方约17.5cm处，距冷凝辊约5cm。接地的铝片防止阳极丝对准沉积区。
与美国专利5,464,667(Kohler等)的空心阴极狭缝相反，使用空心阴极点源能确保从小孔产生等离子体。如图5所示，所示阴极包括5cm长的水冷铜圆筒。一根陶瓷管插入圆筒的筒腔，其顶端缩入，与磁体的中心线在一个平面中。陶瓷管的内径为0.35cm。如图5所示圆形陶瓷磁体放置在所述阴极的前端，其外径为5.0cm，内径为2.0cm。测得磁体中心的磁通量密度为0.45高斯。阴极的外表面覆盖0.3cm厚的石英以避免等离子体电弧。当150sccm的氩气作为点源从阴极的顶端扩散至真空中，并富集在射频偏压电极和阳极丝附近时，可保持稳定的等离子体。
阳极与美国专利5,464,667(Kohler等)的图4所示的阳极相似，但是省略了密闭的玻璃盒。直径均为0.1cm并且长40cm的两根钨丝作为阳极，通过等离子体形成的10-20A维持的电流使之温度达到800-1100℃。钨丝的中部覆盖有石英管。
为了将液体以蒸气状注入真空室，使用给油设备控制给油速率和油蒸发速率。这示于图1和图4，并详细描述在图2和图3中。使用图2和图3所示的阀门结构，将油送入真空从而脱气。这可通过先对真空室30(图1)抽真空，随后开启阀门V1和V2并关闭阀门V4，将阀门V3设定在所需的刻度。使真空室稳定并除去油中的所有气体，直至所有残留的气体均抽去为止。通过使液体上部的压力与针管的压力相同来防止给油针管泄漏油。通过改变阀门结构，关闭阀门V1并开启阀门V2、V3和V4，使空气流入油上部空间。调节流量阀门V3来控制压力，在油上面形成所需的压力(用真空计141测得)。一旦达到所需的压力，关闭阀门V2。另外，通过适当地挑选针管型号和温度可控制给油速率。针管的温度通过附加的水温控制的铜套管进行调节。
如图2所示，蒸发器包括多块铝隔板，它用两个调压变压器控制的筒式电阻加热器进行加热。容纳给油针管的铜套管放置在加热器的入口中。该入口位于加热器的背面，并带有硅橡胶垫圈以防止加热器和铜套管之间的热交换。但是，针管的顶端与加热的入口直接接触，使油稳定地均匀蒸发。独特形状的铝隔板形成多个空间，如图1所示，使蒸发的油蒸气通过狭缝进入真空室以前沿加热器的整个宽度上下流动数次。
阴极点源由如美国专利5,464,667(Kohler等)所述的最大输出为20A的脉动直流电源供电。所述Airco Temescal电源包括滤波变压器，对交流电进行全波桥式整流后输出，该变压器输出电压的绝对值(即正弦波的负绝对值)在开路时由0伏至最大约负5000伏。在100欧姆纯电阻负载下，在限流500mA时该电源的电压可升至负200伏。对于电弧等离子体负载，在限流500mA时，该电源的输出电压爬升至设备的击穿电压，随后电压立即下跌至电弧稳定态电压。因此，所用的滤波变压器用于限制流过负载或等离子体的电流，其方式与典型的辉光放电体系中的电阻镇流器相似。更具体地说，当电源的输出电压周期(从T0起始)通过120Hz波形(从零输出电压开始)时，电压随时间增加至负电压值明显高于电弧稳定态电压。在该点，在等离子体中产生电压击穿，形成电弧，并且电源输出下降至约负100伏的电弧稳定态电压以及变压器饱和电流(对CL-2A电源约500mA)。随着波动周期的进展，电源电源降至低于电弧电压，电弧消失。电源输出电压继续下降，在T0+1/120秒达到0伏并周而复始。整个周期的时间为1/120秒，或者是电源的交流输入电压频率的两倍。1A电源和20A电源的运行是相同的，除了电流限制分别为1A和20A以外。
电源的正极与阳极丝相连。射频偏压电极被冷却至5℃并与射频偏压电源(如PLASMLOC 3，购自ENI Power System，Inc.，Rochester，NY)相连。整个真空室电气接地。当对真空室抽真空时，油库的压力与真空室的压力相同。在对真空室抽真空的过程中对油(二甲基硅氧烷，粘度50厘沲，分子量3780，以DC 2000的商品名购自Dow Corning)脱气。约15分钟脱气时间以后，将空气引入油库的顶部，直至压力达到325Pa。将22号给油针管保持在20℃，使加油速率为0.36ml/min。将油库加热至约370℃。向点源阴极加入150sccm氩气，形成稳定的等离子体并且电压和电流保持在负100伏和15A。真空室的压力为0.13-0.23Pa。如图6所示通过改变偏压电位，在约3m/min的卷材速度下进行一系列实验。
如图6所示，提高偏压电位和功率可改进等离子体聚合的硅氧烷涂层的阻挡性能。测得的所有涂层的接触角(水)均在95℃左右。未涂覆的PET薄膜的接触角为75°。
在偏压功率为400瓦，卷材速度为6m/min下制得相同油的另一个试样。将卷材方向倒转5次制得11层涂层(试样A)。对同时涂覆的放置在PET薄膜上的硅晶片通过跃变轮廓仪测得的涂层厚度约为3800X。在11层涂层试样的基础上，估计单层涂层的厚度约690X。用Rutherford背散射对试样A的涂层进行元素分析。分析得到的原子百分数为C 30％；Si 30％；O 40％。通式为-
的单甲基硅氧烷的原子理论组成为C 28.6％；Si 28.6％，O42.8％。该数据和IR光谱(其峰位置列于下表6)表明试样A的组成与单甲基硅氧烷的组成相似。
下表2列出了未涂覆的PET薄膜以及在400瓦偏压功率下在PET薄膜上制得的一层和11层涂层的Taber研磨试验结果。浑浊度越低，耐磨性就越高。因此，喷射等离子体硅氧烷涂层的耐磨性随涂层厚度的上升而增强。
表2TABER(％浑浊度)
在硅晶片上11层涂层(3800埃)的硬度为8.14Gpa。如下表3所示，将硅涂层的硬度与未涂覆的硅晶片、购自VWR Scientific的显微镜载玻片(产品序号48300-C25)和比较例A所述常规沉积的单甲基硅氧烷硬涂层的硬度进行比较。
表3
该数据表明硅氧烷涂层明显比载玻片坚硬，但是比硅晶片柔软。
评价在50W和400W偏压功率制得的单层硅氧烷涂层以及在400瓦偏压功率制得的11层硅氧烷涂层与PET基片薄膜的粘性。用KRATON基粘合带(SealingBox #351粘合带，购自美国3M公司)进行90°剥离试验。剥离强度值约为2.6kg/cm。粘合带剥落产生脱层。因此硅氧烷涂层/PET粘性超过测得的剥离强度值。
比转例A发现常规制得的单甲基硅氧烷的组成与喷射等离子体聚合的硅氧烷的组成相似。但是，当比较常规单甲基硅氧烷涂层与某些喷射等离子体聚合的硅氧烷涂层的性能时，可观察到明显的差异。
用下列方法制得单甲基硅氧烷(试样E)将15ml三甲氧基甲基硅烷((CH3O)3CH3Si)加入85ml水中，用冰醋酸将pH调节至4，将混合物搅拌约5分钟直至溶液变清。将1/3溶液在100℃的烘箱中放置12小时。得到无色残余物用于各种分析密度值为1.14-1.31g/cm；IR光谱与喷射等离子体聚合的硅氧烷大致相同。WAXS指在8.7
的宽峰。氢通过燃烧分析测定，其中的氢含量为4.2重量％。硅通过重量和ICP分析进行测定，其中硅的含量为40.4重量％。由于通式为
的单甲基硅氧烷的理论值为4.47重量％H和41.9重量％Si，因此试样为单甲基硅。
加入数滴1N KOH将剩余的水解三甲氧基甲基硅氧烷溶液的pH调节至8-9，用于制备涂层。
在硅晶片上的涂层将硅晶片在3N KOH溶液中浸泡约1分钟，用蒸馏水漂清并在水解三甲氧基甲基硅烷溶液中浸渍约10秒钟。将晶片置于烘箱中，在100℃加热12小时。涂层厚度不均匀，根据其干涉颜色厚度约为100微米至数微米。涂层硬度约为1.33GPa。
在PET薄膜上的涂层将PET薄膜(0.074mm)进行空气电晕处理，并在水解的三甲氧基甲基硅烷中浸泡10秒钟。将薄膜试样悬挂在烘箱中并在100℃加热12小时。得到连续的涂层。用薄膜厚度仪(Sony Magnescale Inc.，Digital Indicator，U12A)测得的厚度为1-2微米。该涂层不具有阻挡气体扩散的性能。涂覆和未涂覆的PET薄膜的水汽渗透性数据相等，约为8g/(m2.天)(用Modem Controls，Inc.，Minneapolis，Minnesota制的Permatran W-6渗透性试验机测得)。
下表4给出常规单甲基硅氧烷和典型的喷射等离子体聚合的硅氧烷的性能比较。
表4
实施例2将富碳涂层沉积在宽30cm，厚1.4×10-3cm且二氧化硅滑爽剂(OX-50，购自Degussa of Germany)含量小于约1％的视频级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，该PET薄膜经电晕处理，缠卷储存并放置在具有水汽阻挡特性的包装薄膜(购自美国3M公司)中。实验方法与美国专利5,464,667(Kohler等，在此引为参考)的实施例3相同，但是用上面实施例1所述的空心阴极点源(即点源阴极)代替空心阴极狭缝。点源阴极简化了阴极设备，省略了空心阴极狭缝设备的多个部件，包括氩气等离子体单元和氩气等离子体电源以及乙炔单元。
将点源阴极置于离带偏压电位的冷凝辊约17.5cm处。在将真空室的真空度抽至1毫乇(0.13Pa)以后，将35sccm氩气和1000sccm乙炔一起注入点源阴极。从阴极孔产生并保持稳定的等离子体并以圆锥形朝沉积区扩散。将直流脉动点源设定在15A和负75至负95伏。射频偏压电极的偏压电位为负300伏。消耗功率为320-400瓦。卷材速度约15m/min。压力为2.3-3.0Pa。实验进行3-4小时，在实验过程中涂层的阻挡性能无明显变化。与未涂覆的试样的约30g/(m2.天)的水汽渗透性相比，该涂覆薄膜的水汽渗透性稳定在约1g/(m2.天)。长时间(约3-4小时)稳定的等离子体是点源阴极的一个明显的优点。在不使用圆形磁体的情况下，在数分钟内小孔就被碳堵塞。
实施例3将硅氧烷涂层沉积在宽15cm，厚2.54×10-3cm，以“KAPTON”的商品名购自杜邦(Wilmington，DE)的100H型薄膜上，除了增加给油设备(如上所述)以外，沉积设备的所有气体部件均与美国专利5,464,667(Kohler等)的实施例1相同，但是对沉积设备的连接方式进行改进。空心阴极狭缝设备距冷凝辊9cm。在射频偏压电极的中心和阴极之间画一个虚拟水平面，阴极狭缝在该平面下方约1.6cm处。阳极丝聚阴极狭缝约4cm并在虚拟平面狭缝约6cm处。将一块有机(Pyrex)玻璃板(20cm宽，5cm长，0.3cm厚)平行地放置在虚拟平面下方约0.6cm处，位于阴极盒正面和射频偏压电极之间并且该玻璃板和冷凝辊的正面之间留有约4cm的间距。油蒸发器放置在玻璃板上。蒸发器狭缝在玻璃板上方约1.2cm处，距冷凝辊约4cm。另一块玻璃板以45°的夹角朝上放置，该玻璃板与狭缝口之间的间距约为1.5cm。这种连接方式使油蒸气冷凝并聚合在与带偏压电位的冷凝辊接触的薄膜基片上。很大程度上避免了油蒸气随后冷凝在射频偏压电极上。空心阴极狭缝约15cm宽，石墨板具有约0.6cm的缝隙。射频偏压电极的直径为5cm，长18cm，冷却至5℃。接地盒(即阳极)约20cm宽，含有直径约0.1mm的钨丝。所有电源(包括阳极)均与公共接地相连。将真空室抽至约0.13Pa压力后，将100sccm氩气注入氩气等离子室(即空心阴极狭缝设备的第一单元)。使用Airco Temescal CL-2A型电源(最大输出0.5A)在约负450伏和0.5A脉动直流电流下维持等离子体。用25千瓦非脉动滤波直流电源(购自Hippotronics)向空心阴极狭缝供电，以增加在第一单元中激发的氩等离子体。在约负100伏，电流为8000mA。用实施例1所述的方法蒸发粘度为50厘沲(cts)，分子量为3780的Dow Corning DC200硅油。将约50cm如上所述的Kapton薄膜以循环的方式在射频偏压电极和卷材驱动设备的两根辊之间传输。沉积时间由卷材速度、循环次数及薄膜与冷凝辊的接触面积决定。接触区的长度为3.3cm。在薄膜上放置硅晶片和锗晶体，分别用椭圆计和FTIR光谱仪测定沉积硅氧烷的特殊性能。如表5所示，改变沉积参数(尤其是偏压功率)可明显改变涂层性能。表5给出未施加偏压电位的试样A和施加偏压电位的试样B的性能差异。
表5<
>试样B和DC200硅油的IR光谱显示施加偏压电位的喷射等离子体聚合产生结构变化。吸收峰的位置和强度列于下表6。
表6<
<p>根据吸收强度比，偏压的喷射等离子体聚合使涂层的甲基浓度下降约40％并引入部分Si-H键合。无C-H和C-H2吸收峰表明硅原子和甲基之间产生键断裂，并随后聚合形成的硅氧烷基团。ESCA结果表明，氧很可能涉及聚合过程，特别是产生Si-O-Si交键。与Si∶C∶O原子百分比为24.95∶50.66∶24.39的常规硅氧烷聚合物相比，试样B的氧浓度明显偏高。
实施例4沉积设备。喷射等离子体条件和基片与实施例3的相同，但是“KAPTON”薄膜缠卷在冷凝辊上。约25％的表面暴露在等离子体中，而剩余的表面覆盖有尼龙盖片，形成约2mm的间隙。该尼龙盖片与实施例1所使用的相同，用于保护无屏蔽(bare)的冷凝辊。使DC200硅氧烷蒸气在薄膜上喷射等离子体聚合约15分钟，此时使射频偏压电极以约10rpm旋转，并施加约25瓦偏压功率和负450伏电压(试样A，根据本发明方法制得)。在第二个实验中，偏压功率增至约250瓦并施加约负1200伏电压(试样B，根据本发明方法制得)。将涂层从薄膜上刮下，并以粉末状收集之。第三个试样从靠近冷凝辊的玻璃板上收集。将该试样视为典型的未偏压的喷射等离子体聚合的硅氧烷涂层(试样C，根据本发明方法制得)。下表7的数据比较了不同涂层的碳和氢分析。表7还包括DC200硅油(试样D，原料)、常规单甲基硅氧烷(试样E，试样比较例A的常规方法制得)的分析数据以及所有试样的密度值。
表7
当DC200硅油(试样D)未施加偏压进行喷射等离子体聚合(试样C)时，碳和氢的浓度发生微小的变化。对于偏压试样(试样A和B)，碳和氢的浓度明显下降。C∶H原子比大于3，即失去甲基并形成Si-H键，这由FTIR光谱证实。
用宽角度X射线散射(WAXS)测量试样A、B、C、D和E，以确定存在结晶。使用Philips垂直衍射计，铜Kα辐射和用于散射辐射的线性探测器收集数据。所有材料均产生7.2X等级的干涉峰，并且这是仅观察到的结构特征。聚合后油产生的最大干涉峰的位置不变。这表明聚合后油中的结构特征大致得到保留。观察到的峰足够宽，认为材料不具有结晶度，而具有以7X长度重复的油自身的结构特征。。通常作为阻挡涂层的无定形碳和无定形氧化硅在相当高的角度产生峰(通常20-30°(2Q))，相当于4.5-3等级的距离。这些数据表明聚合材料与无定形碳和氧化硅材料完全不同。由试样E可得到不同的结构特征，在8.7埃它具有宽峰。
实施例5使用实施例3所述的设备连接将医用润滑油(Nujol，一种脂族烃油)沉积在实施例3所述的基片上。除了给油以外，使用的方法也与实施例3相同。在油库压力为1300Pa时将该液体注入加热至280℃的蒸发器中。给油针管的型号和温度分别为22/C和20℃。在123秒内使薄膜循环4次，产生3.5秒的沉积时间。在喷射等离子体聚合的大部分时间内压力低于0.26Pa。涂层的水汽渗透性约40g/(m2.天)。该数值低于为涂覆薄膜的水汽渗透性(＞55g/m2.天)，因此表明烃聚合物具有阻挡性能。该涂层和原料医用润滑油的IR谱显示结构有微小变化。相当与吸收强度比变化10％-20％。
实施例6-8使用与实施例3相同的沉积方法，但是使用乙炔/氩气混合物作为喷射等离子体原料气体并且在乙炔/氩原料气体源和硅氧烷蒸气源之间放置一块玻璃隔板。这一系列实施例表明形成多层涂层并显示不同的隔板位置会造成性能差异。
实施例6包括至心阴极狭缝设备、接地盒和射频偏压电极的设备连接与实施例3相同。给油设备由注射泵、将该注射泵与真空室相连的特氟隆管(直径约1mm)和实施例1所述与该特氟隆管相连并插入蒸发器的25号微注射针管组成。将DC200硅油(50cts，Dow Corning Inc.)以约0.005-0.5ml/min的流量注入加热至约350℃的蒸发器中。应注意由于给油设备的初始状态的缺陷，因此用于蒸发和沉积的油的确切量不能从注射泵显示的流量来确定。使用PET薄膜(1.27×10-3cm厚，15cm宽)作为基片，它以3m/min的卷材速度从第一辊上连续地开卷并缠绕在第二辊上。将隔板尽可能近地(约0.3cm)放置在冷凝辊附近。使用0.5A和负475伏的直流脉动电源保持流量为50sccm的氩等离子体。用购自Hippotronics的25千瓦滤波直流电源向空心阴极狭缝供电。在约8A和约负100伏保持流量为200sccm的乙炔等离子体。将射频偏压电极冷却至约10℃并施加约负1000伏的偏压电位。得到约1350微米厚的涂层。在PET薄膜上的涂层的静摩擦系数为0.15，水汽渗透性约2.5g/(m2.天)。涂覆锗晶体(置于PET薄膜上)的FTIR光谱显示出硅油DC200的主要吸收带特征。用甲苯漂清后，硅氧烷涂层被完全除去，清楚地表明二甲基硅氧烷油没有发生聚合。
实施例7本实施例显示隔板位置对二甲基硅氧烷聚合的重要性和灵敏性。使用与实施例6相同的条件，但是将隔板与薄膜基片的间距增加至约0.9cm。FTIR谱与实施例6相同。但是，用甲苯彻底漂清后，约除去75％的涂层。表明增加等碳离子体与二甲基硅氧烷蒸气的相互作用可使二甲基硅氧烷部分聚合。
发现该部分聚合的硅氧烷涂层是优良的润滑涂层。表6给出在1.27×10-3cm涂覆的“KAPTON”薄膜上Soxhlet浸提(在甲苯中约16小时)前后的静摩擦系数值。通过在约1-18m/min之间改变卷材速度可获得不同的厚度。厚度可从涂覆的硅晶片上的干涉颜色估计，表8的静摩擦系数值表明，很薄的涂层以及同时具有高度聚合的硅氧烷部分(基质)和低聚合或不聚合的硅油的涂层结构具有高的润滑性。
表8
实施例8本实施例确认足够的隔板距离对完全聚合的重要性。条件与实施例7相同，但是增加了隔板与基片的距离(约1.5cm)。FTIR光谱与前面的产品很相似。但是，与实施例6和7相反，用甲苯漂清不会使FTIR吸收峰的强度明显下降。因此，增加隔板与基片之间的距离可使碳喷射等离子体与二甲基硅氧烷蒸气充分相互作用，确保完全聚合的交联二甲基硅氧烷结构很好地粘合在基片上。PET薄膜上的涂层的静摩擦系数为0.23，水汽渗透性值约为1.5g/(m2.天)。用Auger光谱仪测定硅晶片上涂层的深层结构。光谱显示有两层不同的层与基片相邻的碳层和与该碳层具有很小界面区的硅氧烷层(如图7所示)。
用90°剥离粘性评价实施例6-8的多层涂层的粘性。在所有情况下在涂层和粘合带之间均发生脱层。具体地说，实施例8试样的高剥离强度值表明完全聚合的二甲基硅氧烷层与碳层之间的粘性以及碳层与PET薄膜基片之间的粘性至少为5.5N/dm或更大。硅氧烷涂层的高粘性和固有的低表面能数据表明它们可作为剥离涂层和其它低表面能涂层。
表9
实施例9聚全氟乙醚(Fomblin)是另一种不含常规的可聚合官能度的聚合油。获得具有优良润滑性能的多层涂层。设备连接和加工条件与实施例7相同。将在PET基片和2.5×10-3cm“KAPTON薄膜上实验蒸发的Co/Ni薄膜(3M磁性记录介质)用作基片。射频偏压电极的偏压电位为负300伏。涂层的FTIR光谱显示吸收峰通常与Fomblin相同，但是，当用FC77洗涤涂覆的锗晶体时，约75％Fomblin被洗去。涂层具有独特的多层结构，其中部分聚合的聚全氟乙醚顶涂层作为润滑剂，喷射等离子体下涂层作为基片的保护涂层和底涂层。表10给出在FC77中Soxhlet浸提(16小时)前后与涂层厚度有关的静摩擦系数。相比之下，索尼Hi 8 ME Co/Ni摄像带的静摩擦系数为0.26-0.32。
表10
实施例10使用两种原料源制得均匀的涂层。这种方法提供了获得新的涂层性能的途径。设备连接和加工条件与实施例3相同。空心阴极狭缝和蒸发器狭缝靠近(小于7cm)射频偏压电极平行放置。省略隔板。将2.5×10-3cm厚和15cm宽购自杜邦的100H型“KAPTON”薄膜作为薄膜基片，使之围绕卷材驱动器的两根辊和射频偏压电极循环传输，以便多次沉积。“KAPTON”薄膜还带有硅晶片。将主真空室抽真空至约1毫乇以后，将100sccm氩气注入氩等离子体室(即空心阴极狭缝设备的第一单元)。在约负475伏和约500mA的脉动直流电流下保持等离子体。将乙炔以150sccm的流量注入混合室(即空心阴极狭缝设备的第二单元)。空心阴极狭缝由第二脉动直流电源供电。在约负100伏等离子体电流为1A。将射频偏压电极冷却至约5-10℃。偏压电位为负1500伏。用微注射泵以0.05-0.5ml/min的流量将二甲基硅氧烷油注入油蒸发器。使用25号注射针管。经20次循环后结束涂覆。涂层约2800微米厚，具有0.17g/(m2.天)的优良水汽阻挡性能值。接触角和静摩擦系数分别为99°和0.22。Auger深层结构表明整个涂层具有含碳、硅和氧的均匀组成。
参照各种具体和较好的实施例和技术对本发明进行了描述。但是应理解在本发明精神和范围内可进行许多变化和改进。如单独引用的那样，所有专利、专利申请和公布均在此引为参考。
权利要求
1.一种在基片上形成有机涂层的方法，它包括提供在真空中的基片；提供至少一种气化的有机物质，它包括来自至少一个料源的至少一种组分，在低于约130Pa的真空度下该气化的有机物质能冷凝；从非所述气化的有机物质料源的至少一个料源提供等离子体；将所述气化的有机物质和所述等离子体导向基片；以及在等离子体的存在下，使气化的有机物质冷凝并聚合在所述基片上，形成有机涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片靠近射频偏压电极放置，从而使基片暴露在射频偏压电位中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述等离子体是由惰性气体形成的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述等离子体是由载气和原料气体形成的，所述原料气体选自饱和或不饱和的烃、含氮烃、含氧烃、含卤烃或含硅烃。
5.一种在基片上的有机涂层，它可用如下方法制得提供在真空中的基片；提供至少一种气化的有机物质，它包括来自至少一个料源的至少一种组分，在低于约130Pa的真空度下该气化的有机物质能冷凝；从非所述至少一个气化的有机物质料源的一个料源提供等离子体；将所述气化的有机物质和所述等离子体导向基片；使等离子体与气化的有机物质反应，形成活性有机物质；以及使基片与所述活性有机物质接触，形成有机涂层。
6.一种在基片上的非金刚石形有机涂层，它包括含有至少一种主要成分的有机物质，所述涂层的密度比涂覆前该有机物质主要成分的密度至少高约50％。
7.如权利要求5或6所述的有机涂层，其特征在于该涂层是硅氧烷涂层或聚合的矿物油。
8.一种用于在基片上形成涂层的喷射等离子体设备，它包括用于产生等离子体的阴极设备；相对阴极设备放置的阳极设备，从而使阴极设备发出的等离子体穿过该阳极设备朝要涂覆的基片移动；以及用于提供气化的有机物质并且相对阴极设备放置的给油设备，使得气化的有机物质和等离子体在与基片接触前或与基片接触时相互作用。
9.如权利要求8所述的喷射等离子体设备，其特征在于所述空心阴极设备是具有两块相互平行放置的电极板的空心阴极狭缝设备，或者是包括其中具有空心阴极管的第一单元，与该第一单元相连的第二单元以及带有两块平行极板且与第二单元相连的第三单元的空心阴极狭缝设备。
10.一种空心阴极设备，它包括具有出口端的圆筒；围绕该圆筒出口端的磁体；和具有前缘的管，该管放置在并缩入该圆筒中，使得该管的前缘处于磁体中心线的平面中。
全文摘要
本发明提供一种在基片上形成有机涂层的方法,包括提供在真空中的基片;提供至少一种含有来自至少一个料源的至少一种组分的气化有机物质,在低于约130Pa的真空度下该有机物质能冷凝;从非气化的有机物质料源的至少一个料源提供等离子体;将所述气化的有机物质和所述等离子体导向基片;以及在等离子体的存在下,使气化的有机物质冷凝并聚合在所述基片上,形成有机涂层。还公开了在基片(75)上形成涂层的喷射等离子体设备,它包括阴极设备(40)、阳极设备(60)和用于提供气化的有机物质的给油设备(120),使得有机物质和等离子体(160)在与基片接触前或与基片接触时相互作用。
文档编号B05D7/24GK1268982SQ98808670
公开日2000年10月4日 申请日期1998年8月26日 优先权日1997年8月29日
发明者G·A·科勒, W·H·埃塞魏因, S·M·柯克, B·J·盖茨 申请人:美国3M公司