专利名称:改进炭黑表面特性的方法及经改进的炭黑的制作方法
当碳黑掺入聚合物系统时，化合物吸湿(CMA)即化合物吸收水量可能增加。导电聚合物中提高化合物吸湿至少会造成两个值得注意的问题。首先，在挤压成形期间，温度能超过100℃(373°K)，化合物吸收的水份就可蒸发。这种蒸发导致在挤压物表面产生气孔，此乃电介质缺陷的潜在根源。其次，化合物吸收的水份本身能通过“电弧电阻”技术促使介质击穿。(所述术语“电弧电阻”源于显微观察看到的介质击穿轨迹的形状)。
尤其当一些导电碳黑掺入聚合物材料，发现化合物吸收水份的增加，主要归因于碳黑的微孔率。现在，根据本发明介绍一种方法，可选择地改进碳黑的微孔率。用被碳黑吸附的有机吸附物处理碳黑，可有效地堵塞特定尺寸范围的微孔，而对化合物的其它性质没有不利影响。
申请人:确定用吸附物处理碳黑，重要的是选定分子尺寸可以填充选定孔径范围微孔的吸附物，由此有效地阻止吸收不利水份。据发现，选择的吸附物分子牢固地粘合在碳黑上，而且在正常的处理、贮存或使用情况下不会脱离。理论假定存在于如此小孔的重叠势场粘合吸附物分子，具有较高的能量，使之难以取代微孔中的分子。
根据本发明的处理方法可有效地适用于任意品位的碳黑，该碳黑具有能透过水分子尺寸范围的有效微孔部分为特征的表面显微组织，可以做成丸状或是松散的碳粒。因此，本处理方法有助于改进有很大表面积的炉碳黑(氮表面积[N2SA]约大于140米2/克)，因为这些碳黑具有有效微孔部分在规定的尺寸范围的表面显微组织的特征。在处理具有N2SA大约200米2/克～260米2/克的较好炉碳黑条件下，达到了有效结果。
本发明(被)吸附物可以是任意的包括至少有4个碳原子的直链的有机分子，例如烷烃和取代的烷烃(胺、卤化物、醇等)及其混合物。典型的材料包括正辛烷、正氨基辛烷、正己醇、正溴辛烷、正氯辛烷、4-甲基庚烷、2，5-二甲基庚烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、六甲基乙烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十六烷、1，3-二氯丙烷等。为了保持加热过程中处理的效率和持久性，吸附物最好至少有10个碳原子的直链，尤其是C10-C16的正烷烃，它们的特征是热稳定性达到大约250℃(523°K)以上。
使吸附物吸附到碳黑上的方法并不严格。一般说来，处理方法仅仅包括下述步骤，即将选定的吸附物量与碳黑放在适宜的容器内混合，再搅动碳黑，确保吸附物浸渍碳黑表面。过量的或未被吸附的吸附物可在适宜的温度下，对已处理的碳黑进行干燥而排除，一般温度范围约100～200℃(373～473°K)。碳黑的处理方法也可在制造或利用碳黑期间，方便地掺入到各种工艺步骤。例如在收集碳黑之前，把适宜的吸附物加入碳黑反应器的工艺管线，或当碳黑与聚合物掺在一起的配合工序期间，引入吸附物。
所用吸附物的最佳量取决于要处理的碳黑，它的表面积以及由本发明吸附物有效阻塞的尺寸范围内微孔表面积的百分率。当处理导电碳黑时，用大约0.5%～5%(重量)吸附物实现了有效结果，而用大约1.0～2.0%吸附物尤佳。
下述实施例进一步说明本发明。这些实施例在性质上是作为说明的，并不限制本发明的范围。
试验方法秤好的碳黑量加入大口玻璃瓶，然后吸附物以测定的重量百分比加到碳黑上，大口瓶用盖子密封。滚动大口瓶大约1～5分钟(60～300秒)使瓶内组分充分混和，揭开盖子后，大口瓶及瓶内组分放在烘箱内干燥。
为了估计碳黑 赋予化合物吸湿的性能和体积电阻率特性，用适宜的树脂与碳黑结合。为了说明起见，在下述实施例中，用乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)作树脂，以重量百分比为基准，用所要求的碳黑量掺入树脂制备试验化合物。在指定填充量条件下，将碳黑混入乙烯-丙烯酸乙酯中，用转速60转/分带有循环油的布雷本登混合器，在110℃(383°K)下混合9分钟(540秒)。在冷却两辊磨上压成最后的化合物，并且为后续试验制成片状。
为了测定化合物吸湿(CMA)，把各种片状乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)化合物切成小片或丸状，以产生适宜的粒状试样。将3克粒状化合物试样加入已知重量的玻璃坩埚，在60℃±3℃(333°K)和1/3大气压(3.4×104巴)下干燥2小时(7200秒)，排除化合物的水份。在干燥器内冷却后，得到的重量精确到1/10毫克。然后，化合物放入保持室温(70±2°F[294°K])和相对湿度79%(R.H)的干燥器内达48小时(1.728×105秒)。30分钟(1800秒)后秤化合物重量，定期地以24小时(8.64×104秒)间隔秤重，直至达到恒重(化合物吸收的水量增加0.03%)。用下式按化合物重量百分率计算吸收的平均湿度化合物吸收的水量＝ ((C+S)-(C+DS)-B)/((C+DS)-(TC)) ×100(重量%)式中C+S＝最终的容器重量+试样C+DS＝容器重量+干试样TC＝玻璃坩埚皮重
B＝空容器的重量变化材料的体积电阻率是与材料内电流平行的势梯度对电流密度之比，以欧姆厘米测定体积电阻率，即体积导电率的倒数。为了测定含碳黑塑性化合物的体积电阻率，由模制标准的80密耳磨成碎片的拉伸瓷花金属板制备试样，以及由拉伸瓷花金属板切出2″×6″(5.1×15.2厘米)电试验样品。每块样品涂敷银涂料(银导体涂料溶于乙醇)，在每端产生半英寸(1.27厘米)宽的银电极，样品放在试样夹中(在8×6[20.3×15.2厘米]玻璃板之间互相交叉排列，使顶板边缘与样品边缘排齐)，并且把电极连接到由惠斯登电桥和电流计组成的望远镜型光电试验装置(＃5035)。施加在试验样品上的电压大概是4.5伏。用下式测定试样长度的直流电阻，以及转换成体积电阻率欧姆-厘米体积电阻率(欧姆-厘米)＝ (2×T×(2.54)×R)/(5×(2.54))式中T＝试样厚度(英寸)R＝电阻(欧姆)2.54＝转换常数(英寸→厘米)5＝距离常数(英寸)-测量两块试验样品的每端涂敷半英寸银的电极之间的距离。
在保持90℃(363°K)的烘箱内测定样品的电阻。在这种情况下，3分钟(180秒)后开始测量电阻，在30分钟(1800秒)内每隔2分钟(120秒)读一次数。30分钟(1800秒)后，每隔5分钟(300秒)读一次数，直至样品在90℃(363°K)烘箱里总计60分钟(3600秒)。此时，在90℃(363°K)下，样品电阻值固定在读数为恒定的点上。
根据美国材料试验协会测试方法D3037-76和方法C测定碳黑试样的氮表面积(N2SA)，并用米2/克表示。
下文列表示出选用不同的碳黑和(被)吸附物 得到的结果。
表Ⅰ和Ⅱ列出用两种不同的碳黑试样以及使用两种不同量的吸附物的结果。
表Ⅲ所示数据表明用正烷烃同系物处理得到的较好结果。增加吸附物的链长，有利于高气压沸点和抗解吸的热稳定性。
表Ⅳ给出了用各种辛烷异构体处理的效果。吸附物分子都以相同的分子式为特征，但从表的首项至末项表示了各吸附物支化度的增加，当用所有已论证有良好效果的吸附物处理时，直链分子最有效。
表Ⅴ给出不同吸附物，包括取代和未取代烷烃的处理结果。胺和醇似乎对水有少量亲和力，而卤化烷烃和未取代烷烃不存在对水的亲和力。
表Ⅵ给出了处理不同表面积碳黑的结果。当按照本发明处理时，应用表面积小的碳黑(约50米2/克)实例，证明无效。
表Ⅶ给出了用不同量的正癸烷吸附物处理不同表面积碳黑的结果。
表Ⅰ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑＊(36%填充量)(被)吸附物 处理 化合物吸收水量 体积电阻率(重量%) 条件 (重量%) 25℃ 90℃对照物 0.66 3.12 13.53%正辛烷 150℃/60分 0.29 2.76 10.8对照物 0.63 2.75 11.51.5%正辛烷 150℃/60分 0.29 2.59 10.3＊该碳黑是VULCAN XC-72(美国材料试验协会-N-472)，可从Cabot公司买到的一种导电碳黑，具有约215～260米2/克氮表面积。
表Ⅱ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑＊(36%充填量)(被)吸附物 处理 化合物吸收水量 体积电阻率(重量%) 条件 (重量%) 25℃ 90℃对照物 150℃/60分 2.45 1.9 5.13%正辛烷 ″ 0.92 2.2 5.14.5%正辛烷 ″ 0.43 2.1 6.0对照物 2.49 1.9 5.63%正辛烷 ″ 1.08 1.6 3.94.5%正辛烷 ″ 0.55 2.1 6.0＊所用碳黑具有约610米2/克氮表面积。
表Ⅲ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑＊(36%充填量)(被)吸附物 处理 化合物吸收水量 体积电阻率(重量%) 条件 (重量%) 25℃ 90℃对照物 0.56 3.3 10.41.5正辛烷 200℃/12小时 0.22 2.8 9.11.5%正癸烷 ″ 0.23 2.9 8.71.5%正十二烷 ″ 0.24 3.2 10.11.5%正十六烷 ″ 0.24 3.2 10.3
表Ⅳ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑＊(36%充填量)(被)吸附物 处理 化合物吸收水量 体积电阻率(重量%) 条件 (重量%) 25℃ 90℃对照物 200℃/12小时 0.66 2.9 9.61.5%正辛烷 ″ 0.20 2.8 9.11.5%4-甲基庚烷 ″ 0.28 3.1 11.51.5%2，5-二甲基庚烷 ″ 0.28 3.3 10.11.5%2，3，4-三甲基戊烷 ″ 0.35 3.2 10.51.5%2，2，4-三甲基戊烷 ″ 0.38 2.7 8.51.5%六甲基乙烷 ″ 0.44 5.4 25.5＊所用碳黑是VULCAN XC-72(美国材料试验协会-N-472)，可从Cabot公司买到的一种导电碳黑，具有约215～260米2/克氮表面积。
表Ⅴ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑＊(36%充填量)(被)吸附物 处理 化合物吸收水量 体积电阻率(重量%) 条件 (重量%) 25℃ 90℃对照物 0.65 2.8 12.21%正辛烷 150℃/50分 0.29 2.6 10.33%正氨基辛烷 ″ 0.34 3.6 17.42%正己醇 150℃/12小时 0.44 3.0 14.0对照物 0.77 4.5 31.92%正辛烷 110℃/60分 0.36 3.7 17.12%正癸烷 ″ 0.32 3.7 18.12%正溴辛烷 ″ 0.38 3.9 19.5
2%正氯辛烷 ″ 0.33 3.3 14.61.5%1，3-二氯丙烷 ″ 0.30 2.8 9.3＊所用碳黑是VULCAN XC-72(美国材料试验协会-N-472)，可从Cabot公司买到的导电碳黑，具有约215～260米2/克氮表面积。
表Ⅵ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑(36%充填量)吸附物 N2SA 充填量处理化合物吸收体积电阻率(重量%) (米/克)(重量%) 条件 水量(重量%) 25℃ 90℃对照物A 50 36 150℃/60分 0.38 4.1 741.5%Norpar12136 ″ 0.38 4.2 76对照物B 138 36 ″ 0.44 3.5 211.5%Norpar12 36 ″ 0.27 3.9 21对照物C 224 36 ″ 0.78 2.6 111.5%Norpar12 36 ″ 0.46 2.6 91.5%Norpar12236 N/A 0.52 2.2 8对照物D 635 14 150℃/60分 1.03 45 1464.5%正壬烷 14 ″ 0.22 56 192对照物E 810 14 ″ 0.45 9 263%正癸烷 14 ″ 0.26 11 27对照物F 1727 12 ″ 0.33 16 193%Norpar12 12 ″ 0.11 15 18(1)Norpar12是一种平均有12个碳原子的正烷烃混合物(美国Exxon公司商品)。
(2)该实施例是在碳黑/乙烯-丙烯乙酯配合工序中引入吸附物。
表Ⅶ化合物在乙烯-丙烯酸乙酯中的碳黑(36%充填量)吸附物 N2SA 充填量处理化合物吸收水量体积电阻率(重量%) (米/克)(重量%) 条件 (重量%) 90℃对照物1 142 36 150℃/60分 0.49 34.20.75%正癸烷 36 ″ 0.37 34.7对照物2 235 36 ″ 0.78 16.71.5%正癸烷 36 ″ 0.39 13.0对照物3 1052 14 ″ 0.45 26.03%正癸烷 14 ″ 0.26 26.5对照物4 1322 14 ″ 0.63 19.23%正癸烷 14 ″ 0.38 20.权利要求
1.一种改进具有约大于140米2/克氮表面积的炉碳黑表面特性的方法，包括用至少有4个碳原子的直链分子结构的有机(被)吸附物处理所述碳黑表面。
2.根据权利要求
1的方法，其中所述碳黑具有氮表面积约200～260米2/克。
3.根据权利要求
1的方法，其中所述碳黑用选自正烷烃、正烷胺、正卤化烷烃或正烷醇等的有机(被)吸附物处理。
4.根据权利要求
3的方法，其中有机(被)吸附物选自包括有10～16个碳原子的正烷烃及其混合物。
5.根据权利要求
4的方法，其中所述具有约200～260米2/克氮表面积的碳黑，用充填量约1～2%重量的(被)吸附物处理。
6.用至少有4个碳原子的直链的有机(被)吸附物处理具有约大于140米2/克氮表面积的炉碳黑所得经改进的碳黑。
7.根据权利要求
6的碳黑，其中有机(被)吸附物选自正烷烃、正烷胺、正卤化烷烃、正烷醇等。
8.根据权利要求
6的碳黑，其中有机(被)吸附物选自有10～16个碳原子的正烷烃及其混合物。
9.由处理具有约200～260米2/克氮表面积的碳黑所得到的权利要求
6的碳黑。
10.用充填量约1～2%重量的(被)吸附物处理具有约200～260米2/克氮表面积的炉碳黑所得的权利要求
8的碳黑。
专利摘要
一种新颖炭黑及生产炭黑的方法，其中，用有机(被)吸附物处理炭黑而改进炭黑的表面特性。
文档编号C09C1/56GK87102344SQ87102344
公开日1987年10月14日 申请日期1987年3月24日
发明者贾斯帕德·哈维·阿特金斯 申请人:卡伯特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan