一种修复铅镉污染土壤固定剂及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤修复领域，涉及一种用于土壤铅镉固定剂及其制备和在土壤修复 中的应用。
【背景技术】
[0002] 我国矿产资源丰富，金属矿物的开采已经对部分地区的土壤造成了严重的污染， 由于土地受到污染，多地区的水稻中的重金属含量超标严重，其中镉、铅已经受到了社会广 泛的关注。
[0003] 土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施，是指利用物理、化学和 生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有 毒有害的污染物转化为无害的物质。污染土壤的修复技术研宄成为当今环境保护工程科学 和技术研宄的重点，目前常用的污染土壤修复方法有土壤淋洗技术、电动修复技术、电热修 复技术、土壤固化技术，其中土壤固化技术是通过加入修复剂对重金属沉淀、吸附达到减少 土壤中重金属的生物有效态的目的，但是这种方法容易引起二次污染。
[0004] 实验发现磷酸盐对铅、镉有很好的沉淀作用，但是磷酸盐的大量添加，容易引起水 体的富营养化，以及土壤酸化。因此，亟需开发一种固定效果好、持效性强、对土壤性质影响 较小的修复剂。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种新型的土壤修复固定剂及其制备和应用方法，该固定剂对 土壤中生物活性高的铅、镉进行吸附、固定，同时不对土壤的性质造成恶劣的影响，避免二 次污染的发生。
[0006] -种修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将聚乙烯醇在水中加热至不低于80°C，搅拌溶解；
[0008] (2)将磷酸二氢钙粉末撒入步骤（1)所述溶液中，充分搅拌均匀；
[0009] (3)将碳酸氢钠加入到步骤⑵所述的溶液中；
[0010] (4)将海藻酸钠粉末均匀而缓慢的撒入步骤（3)所述溶液中，继续加热搅拌，温度 保持在80°C以上，混合液搅拌至少10分钟后冷却；
[0011] (5)配制一定量的饱和硼酸溶液，加入一定量氯化钙粉末，用氢氧化钠调节pH值 6. 5?7.0,制成交联液；
[0012] (6)将步骤（4)所述溶液滴入步骤（5)所述交联液中，静置形成小球；
[0013] (7)将步骤（6)所述小球冲洗干净，烘干。
[0014] 步骤（1)中聚乙烯醇的用量为50-100g/L ;优选50-60g/L。
[0015] 步骤⑵中磷酸二氢妈用量为l-l〇g/L ;优选6-10g/L。
[0016] 步骤（3)的碳酸氢钠用量为2-10g/L ;优选4_6g/L。
[0017] 步骤（4)的海藻酸钠用量为10_30g/L ;优选20_30g/L。
[0018] 步骤（5)中氯化钙的浓度为10?20g/L。
[0019] 步骤（6)中步骤（4)所述溶液滴入过量的交联液中，优选用量比例范围小于1:5。
[0020] 步骤（6)中静置 12-24h。
[0021] 一种修复铅镉污染土壤固定剂，是由所述的方法制备而成的。
[0022] 所述的修复铅镉污染土壤固定剂的应用方法，铅、镉污染土壤加入所述的固 定剂，再加入水，质量比范围为土壤：固定剂：水=100 :(0.5-5) :(100-300);优选比例 100:4:200,搅拌至均匀，处理时间7天。
[0023] 本发明是通过将聚乙烯醇、海藻酸钠、磷酸二氢钙、碳酸氢钠制成一种可以对土壤 中的铅镉起到良好固定作用的小球颗粒，其特点是无毒害、可以生物降解；由于小球的密度 较小，缓慢释放有效成分，维持长久的固定效果；固定剂中含有大量的羧基、羟基、磷酸根， 能使铅、镉从易于被生物体吸收的生物有效态向低活性形态转移，同时固定剂中的磷酸盐 不直接作用于土壤以及水体，大部分被固定在固定剂体内，对环境影响小。
[0024] 本发明具有如下优势：
[0025] 1.本发明所述固定剂的主要生产原料有海藻酸钠，含有大量的羧基、羟基基团，对 铅、镉有良好的固定作用。海藻酸钠来源于海洋生物，成本低廉，其溶液在氯化钙溶液中交 联，形成多孔小球，具有较大比表面积，是一种良好的载体。
[0026] 2.本发明所述固定剂的主要生产原料还含有聚乙烯醇，其含有大量的羟基基团， 与海藻酸钠共同交联形成固定剂后，使得固定剂的机械性能有很大的提高，不易破碎。
[0027] 3.本发明所述小球固定剂是用磷酸二氢钙、海藻酸钠、聚乙烯醇三种材料制作而 成，其特点在于铅、镉接触固定剂后，被海藻酸钠吸附，然后进一步与固定剂中的磷酸根紧 密结合，形成难以被植物吸收的沉淀。固定过程中存在吸附与沉淀两个过程，不同于单纯的 吸附剂，又不同于单纯的沉淀剂。磷酸二氢钙包裹在小球内部，经缓慢释放与铅、镉作用，维 持长久的固定效果。
[0028] 4.本发明固定剂在有植物生长种植的土壤中效果更好，因为植物根部产酸，能够 更有效的溶解铅、镉，在植物根部周围的土壤中施加本发明固定剂，则能吸收和固定更多的 铅镉，防止铅镉被植物吸收，增加安全性。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明化学固定剂添加量与固定效果的关系图；
[0030]图2为本发明化学固定剂的傅利叶红外光谱图；
[0031] 1.未处理固定剂，2.吸附铅固定剂，3.吸附镉固定剂；
[0032] 图3为本发明化学固定剂表面的20000倍扫描电镜图；
[0033] 图4为本发明化学固定剂表面的200倍扫描电镜图；
[0034] 图5为本发明化学固定剂XRD图；
[0035] 图6为本发明化学固定剂吸附镉后的XRD图；
[0036] 图7为本发明化学固定剂吸附铅后的XRD图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图和具体实施例旨在对本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。
[0038] 实施例1制备本发明固定剂：
[0039] (1)将聚乙烯醇在水中加热至不低于80°C，搅拌溶解；
[0040] (2)将磷酸二氢钙粉末撒入步骤（1)所述溶液中，充分搅拌均匀；
[0041] (3)将碳酸氢钠加入到步骤（2)所述的溶液中；
[0042] (4)将海藻酸钠粉末均匀而缓慢的撒入步骤（3)所述溶液中，继续加热搅拌，温度 保持在80°C以上，混合液搅拌10分钟后冷却；
[0043] (5)配制一定量的饱和硼酸溶液，加入一定量氯化钙粉末，用氢氧化钠调节pH值 6. 5?7.0,制成交联液；
[0044] (6)将步骤（4)所述溶液滴入步骤（5)所述交联液中，静置12-24h形成小球；
[0045] (7)将步骤（6)所述小球冲洗干净，烘干（50°C以下）。
[0046] 实验室处理：配置200mg/L的镉模拟污染液，以及500mg/L的铅模拟污染液。
[0047] 按照上述方法和以下表格中各原料的添加量制备固定剂，然后将制备得到的等量 各种固定剂放入l〇〇ml上述两种溶液中，充分震荡后测量其效果。
[0048] 表1?正交试验因素水平选择表
【主权项】
1. 一种修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将聚乙烯醇在水中加热至不低于80°C，搅拌溶解； (2) 将磷酸二氢钙粉末撒入步骤（1)所述溶液中，充分搅拌均匀； (3) 将碳酸氢钠加入到步骤（2)所述的溶液中； (4) 将海藻酸钠粉末均匀而缓慢的撒入步骤（3)所述溶液中，继续加热搅拌，温度保持 在80°C以上，混合液搅拌至少10分钟后冷却； (5) 配制一定量的饱和硼酸溶液，加入一定量氯化妈粉末，用氢氧化钠调节pH值6. 5? 7.0,制成交联液； (6) 将步骤（4)所述溶液滴入步骤（5)所述交联液中，静置形成小球； (7) 将步骤（6)所述小球冲洗干净，烘干。
2. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中聚乙烯醇的用量为50-100g/L ;优选50-60g/L。
3. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中磷酸二氢钙用量为l-l〇g/L ;优选6-10g/L。
4. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3) 的碳酸氢钠用量为2-10g/L ;优选4-6g/L。
5. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（4) 的海藻酸钠用量为10_30g/L ;优选20-30g/L。
6. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（5) 中氯化钙的浓度为10?20g/L。
7. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（6) 中步骤（4)所述溶液滴入过量的交联液中，优选用量比例范围小于1:5。
8. 根据权利要求1所述的修复铅镉污染土壤固定剂的制备方法，其特征在于，步骤（6) 中静置12-24h。
9. 一种修复铅镉污染土壤固定剂，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的方法 制备而成的。
10. 权利要求9所述的修复铅镉污染土壤固定剂的应用方法，其特征在于，铅、镉污 染土壤加入所述的固定剂，再加入水，质量比范围为土壤：固定剂：水=100 : (0.5-5): (100-300);优选比例100:4:200,搅拌至均匀，处理时间7天。
【专利摘要】本发明公开了一种修复铅镉污染土壤固定剂及其制备和应用方法。所述固定剂制作步骤：1)将聚乙烯醇在水中加热溶解；(2)磷酸二氢钙投入溶液中；3)加入碳酸氢钠，4)加入海藻酸钠磁力搅拌；5)将上述溶液用注射器滴入饱和硼酸和氯化钙交联液中，制备得到固定剂。固定剂应用于铅、镉污染土壤中，对有效态铅、镉固定率分别达61％和38％。
【IPC分类】C09K17-40, C09K101-00, B09C1-08
【公开号】CN104531156
【申请号】CN201410727131
【发明人】杨志辉, 柴立元, 姚文斌, 王云燕, 梁丽芬, 肖睿洋, 杨卫春
【申请人】中南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月4日