光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的壳体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的壳体。本发明， 更具体地说，涉及利用紫外线等简易且瞬时地固化到深部的光固化性密封用材料。
【背景技术】
[0002] 在移动电话、数码相机、摄像机等电子制品、冰箱、空调、洗衣机等家电制品、照相 机、钟表等精密设备等的壳体中，近年来顾客对于具有防水性、气密性等高密封特性的制品 的要求在高涨。此外，例如，对于移动电话，以往使用了尼龙/GF等硬的树脂，近年来，使用 了价格更便宜的ABS或ABS/PC等通用树脂。但是，由于ABS或ABS/PC等柔软，容易变形， 因此对于以往的密封材料，存在无法获得充分的密封特性的问题。因此，要求与以往的密封 材料相比柔软性和抗拉强度高的密封材料。
[0003] 作为以往的密封材料，已知例如热熔粘合剂、1液型氨基甲酸酯系反应型热熔粘合 剂、热塑性热熔密封材料、湿气固化性热熔密封材料、热固化性密封材料、成型橡胶密封材 料（垫圈）和2液型氨基甲酸酯系发泡密封材料等。但是，均也存在不足的耐热性?防水 性等、湿气混入的防止等差的操作性、用于加热的装置、壳体的热的损伤、使用模具的制造 产生的差的操作性等问题，在电子制品、家电制品、精密设备等的壳体中使用特别柔软的通 用树脂的情况下，没有能够使能够充分满足需要的性能显现。
[0004] 光固化性密封材料由于能够不使用模具而在壳体上作成密封材料，因此与以往的 密封材料相比，操作性优异。光固化性密封材料中，主要存在采用丙烯酰基的自由基聚合的 光固化密封材料和采用烯-硫醇反应的烯-硫醇系光固化密封材料。采用丙烯酰基的自由 基聚合的光固化性密封材料，例如，记载于专利文献1和2中，用光等使包含氨基甲酸酯丙 烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、光聚合引发剂（和光增感剂）的组合物固化而生成。但是， 专利文献1和2的光固化性密封材料并不具有电子制品、家电制品、精密设备等的壳体所要 求的足够的柔软性和抗拉强度。
[0005] 稀-硫醇系光固化密封材料，例如，记载于专利文献3~6中。专利文献3中，公 开了含有多烯、多硫醇和具有溴取代的芳香环的化合物的光固化性树脂组合物，记载了本 组合物的固化物具有高折射率，粘接强度、表面固化性优异，能够以高精度对折射率进行调 整。专利文献4中公开了含有多烯化合物、和包含聚巯基羧酸酰胺化合物的（多）硫醇系 单体的烯-硫醇系光固化型树脂组合物，记载了本组合物不存在氧引起的阻聚，能够用短 时间固化，体积收缩率小，能够减少光引发剂的使用量，并且耐湿性大幅地提高。专利文献5 中公开了包含含有2个以上特定结构的基团的硫醇化合物、和特定结构的含有烯键式不饱 和双键的氨基甲酸酯化合物的固化性组合物，记载了本组合物的固化物与基材的密合性、 反应性和透明性高，耐热性和硬度也高。专利文献6中公开了含有聚丁二烯（甲基）丙烯酸 酯、多硫醇化合物和光自由基引发剂，通过紫外线LED的照射而固化的光固化性树脂组合 物，记载了本组合物的固化快，表面固化性优异，耐湿性、气密性优异。但是，专利文献3~ 6对于电子制品、家电制品、精密设备等的壳体所要求的柔软性、抗拉强度等，都没有任何言 及。
[0006] 对于同时竞争地进行丙烯酰基的自由基聚合反应和烯-硫醇反应的光固化性密 封材料，记载于专利文献7和8中。专利文献7和8中，公开了包含（A)具有（甲基）丙烯 酰基的低聚物、(B)(甲基）丙烯酸酯单体和（C)多硫醇化合物，丙烯酰基与巯基的官能团数 比为100 :0. 1~100 :5n(n为多硫醇化合物1分子中的巯基的数。）的垫圈用材料。记载 了本垫圈用材料能够提高断裂伸长率，能够抑制龟裂、裂纹等的发生。专利文献7的实施例 中具体使用的多硫醇化合物都是具有伯硫醇的化合物，但实施例中得到的垫圈用材料固化 物都是柔软性、断裂伸长率（抗拉强度）、压缩复原率的任一部分不足，在其实施例中，未能 发现全部满足能够在电子制品、家电制品、精密设备等的壳体中使用的程度的功能。此外， 要追试专利文献7的表2中记载的密封材料，结果作为原料的能量线固化型低聚物A (共荣 社化学社制、商品名"7彳卜夕7，PUA-KH32M"）已中止制造。因此，将所含的低聚物和单 体适当地混合而追试，结果如本说明书的比较例中记载那样，只获得硬度为50以上的极硬 的密封材料，作为用于壳体的密封材料不适合。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009]专利文献 1 :W096/10594 号
[0010] 专利文献2:特开2004-26919号公报
[0011] 专利文献3:特开2003-277505号公报
[0012] 专利文献4:特开2007-70417号公报
[0013]专利文献5:W02007/086461号
[0014]专利文献 6:W02010/071171 号
[0015] 专利文献7:特开2010-260918号公报
[0016]专利文献8:TO2010/126040号
【发明内容】
[0017]发明要解决的课题
[0018] 本发明要解决的课题在于提供具有高的压缩复原率、高的抗拉强度、优异的伸长 率，根据需要具有低的硬度，由此气密性、防水性等密封特性优异，而且表面粘性小的密封 材料。此外，还在于提供简易和瞬时地固化到光固化性密封用材料的深部而生成该密封材 料，具有直至使用的良好的贮存稳定性的光固化性密封用材料。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明人为了解决上述课题，深入研宄，结果发现，如果使以特定的比率包含（A) 重均分子量为10, 〇〇〇~30, 000的具有（甲基）丙烯酰基的低聚物、（B)(甲基）丙烯酸酯 单体和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用材料进行光固化，意外地与任何专利文献中记 载的密封材料相比，抗拉强度（断裂伸长率）非常高，同时也具有高的压缩复原率，完成了 本发明。即，本发明如下所述。
[0021] [1]光固化性密封用材料，是包含（A)重均分子量为10, 000~30, 000的具有（甲 基）丙烯酰基的低聚物、(B)(甲基）丙烯酸酯单体和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用 材料，其中相对于（A)具有（甲基）丙烯酰基的低聚物100重量份，包含5~100重量份的 (B)(甲基）丙烯酸醋，（A)具有（甲基）丙烯酰基的低聚物和（B)(甲基）丙烯酸酯单体这 两者中所含的（甲基）丙烯酰基与（C)多硫醇化合物的巯基的在光固化性密封用材料中存 在的数之比为100 :5n~100 :25n(n为多硫醇化合物1分子中的巯基的数。）。
[0022] [2] [1]所述的光固化性密封用材料，其中，相对于（A)具有（甲基）丙烯酰基的低 聚物100重量份，还包含0. 1~15重量份的（D)碳二亚胺化合物。
[0023] [3] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物在1分子中具 有2~6个疏基，其疏基为仲疏基。
[0024] [4] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物是由具有2~ 6个羟基的多元醇与巯基丁酸生成的酯。
[0025] [5] [1]~[4]的任一项所述的光固化性密封用材料，其中，⑶（甲基）丙烯酸酯 单体为单官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯或它们的组合。
[0026] [6] [1]~[5]的任一项所述的光固化性密封用材料，其中，（A)具有（甲基）丙烯 酰基的低聚物是从包含氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系（甲基）丙烯酸酯 低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、环氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合 物系（甲基）丙烯酸酯低聚物和它们的氢化物的组中选择的至少1种。
[0027] [7] [1]~[6]的任一项所述的光固化性密封用材料，其中，还包含（E)光自由基聚 合引发剂和/或（F)粘性调整剂。
[0028] [8]密封方法，其通过使[1]~[7]的任一项所述的光固化性密封用材料进行光固 化而进行。
[0029] [9]密封材料，其通过使[1]~[7]的任一项所述的光固化性密封用材料进行光固 化而生成。
[0030] [10]壳体，其使用通过使[1]~[7]的任一项所述的光固化性密封用材料进行光 固化而生成的密封材料。
[0031] [11]用于烯-硫醇系光固化性树脂材料的稳定化剂，其含有碳二亚胺化合物。
[0032] 发明的效果
[0033] 利用本发明的光固化性密封用材料，能够提供具有高的压缩复原率、高的抗拉强 度和优异的柔软性，由此气密性、防水性等密封特性优异，而且表面粘性小的密封材料。此 外，本发明的光固化性密封用材料能够简易和瞬时地固化到光固化性密封用材料的深部而 生成该密封材料，而且具有直至使用的良好的贮存稳定性。
【具体实施方式】
[0034] 依次对本发明的光固化性密封用材料进行说明。
[0035] (A)重均分子量为10, 000~30, 000的具有（甲基）丙燔酰基的低聚物
[0036] (A)的低聚物的重均分子量为10, 000~30, 000,优选地，可列举重均分子量为 12, 000~25, 000的低聚物，更优选地，可列举重均分子量为15, 000~22, 000的低聚物。 (A)的低聚物，优选地，可列举在分子内具有至少2个（甲基）丙烯酸酯基的低聚物，㈧的 低聚物的1分子中的（甲基）丙烯酸酯基的个数例如为2~10个，优选为2~6个，更优 选为2~4个，特别优选为2个。
[0037] 作为（A)的低聚物，可列举例如氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系 (甲基）丙烯酸酯低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系（甲基）丙烯酸酯低 聚物、环氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯低聚物等共轭二烯聚合物系（甲基）丙烯 酸酯低聚物及其氢化物等、有机硅（甲基）丙烯酸酯。
[0038] 作为氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列举例如使聚醚多元醇、聚酯多元 醇、碳酸酯二醇等多元醇与多异氰酸酯反应而得到聚氨酯低聚物，将该低聚物用（甲基）丙 烯酸进行酯化而得到的低聚物。
[0039] 作为聚酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列举例如通过使多元羧酸与多元醇缩合、 或者通过使多元羧酸氧化烯加成，得到在两末端具有羟基的聚酯低聚物，将其羟基用（甲 基）丙烯酸进行酯化而得到的低聚物。
[0040] 作为聚醚系（甲