用于二次电池的提供优异的粘合强度和循环性能的粘合剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201180006737. 9(国际申请号为：PCT/KR2011/000395)，申请 日为2011年1月19日，发明名称为"用于二次电池的提供优异的粘合强度和循环性能的粘 合剂"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂。具体而言，本发明涉及一种用于二 次电池电极的粘合剂，其包含共聚物，基于粘合剂的总重量，该共聚物由以下组分组成：79 至98wt%的选自（a)稀键式不饱和碳酸醋单体和（b)乙烯基单体和腈单体中的至少一种； (c) 1至20wt%的稀键式不饱和碳酸单体，以及（d) 1至20wt%的在其分子结构中包含P = 〇键和一个或多个反应性双键的含磷（P)的单体。
【背景技术】
[0003] 化石燃料的使用迅速增加，导致对使用替代或清洁能源的需求增加。鉴于这种趋 势，使用电化学反应产生和存储电能是一个非常活跃的研宄领域。
[0004] 近年来，使用电化学能源的电化学装置的代表性例子是二次电池，且其应用不断 扩展。
[0005] 最近，技术的发展以及与便携设备（如便携式电脑、手机和相机）相关的增加的需 求为作为能源的二次电池带来进一步的需求增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和 电压、长寿命和低自放电的锂二次电池已被积极研宄并已市售且被广泛使用。
[0006] 此外，对环境问题的兴趣的增加带来了大量的与作为使用化石燃料的汽车（如汽 油车和柴油车）的替代品的电动汽车、混合动力电动汽车等相关的研宄。这些电动汽车和 混合动力电动汽车普遍使用镍-金属氢化物二次电池作为能源。然而，与具有高能量密度 和放电电压的锂二次电池相关的大量的研宄目前正在进行，且有一些已商业可用。
[0007] 传统的典型锂二次电池使用石墨作为阳极活性材料。阴极的锂离子在阳极反复嵌 入和脱嵌以实现充电和放电。电池的理论容量依电极活性材料的类型而可能会有所不同， 但通常在电池的循环寿命过程中会导致充电和放电容量的劣化。
[0008] 这种现象背后的主要原因在于：当电池在充电和放电过程中，由于电极的体积变 化引起极活性材料之间的分离，或电极活性材料和集流体之间的分离，导致活性材料的功 能不能充分实现。此外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入到阳极中的锂离子不能充分脱嵌，且由 此阳极的活性位点减少。由于这个原因，电池的充/放电容量和寿命可能在循环过程中减 少。
[0009] 特别是，为了提高放电容量，在具有理论放电容量372mAh/g的天然石墨与具有高 放电容量的材料（如硅、锡或硅-锡合金）结合使用的情况下，在充放电的过程中材料的体 积膨胀显著增加，从而导致阳极材料从电极材料分离。结果，电池容量随着反复循环而不利 地迅速下降。
[0010] 因此，在本领域中对于粘合剂和电极材料存在着这样的增加的需求：需要通过较 强的粘合性而在电极的制备中能防止电极活性材料之间的分离或者电极活性材料和集流 体之间的分离，并需要能通过较强的物理性能而在反复充放电过程中控制电极活性材料的 体积膨胀，从而提尚电池性能。
[0011] 通常被用作阴极和阳极的粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF)是一种能溶于有机溶 剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)的聚合物树脂。虽然PVdF不是作为粘合剂开发，但由于 它显不出与石墨材料的优异的洛混性，以及在其加入量约为石墨的8至10%时，就能够实 现形成具有优异粘合强度的电极板，因此其通常被用作电极活性材料的粘合剂。
[0012]然而，由于在聚合物纤维被包裹的状态下，PVDF覆盖了活性材料，在容量和效率方 面，电极活性材料劣化了固有电池性能。此外，在具有较大比表面积的材料（如天然石墨 或金属活性材料）以及随着充放电显示出较高的膨胀和收缩率的材料被用作电极活性材 料的情况下，由于PVdF的柔性不充分，粘合键可能轻易地断裂，或者循环性能可能劣化。此 外，PVdF吸收碳酸盐电解质然后膨胀，从而导致输出容量在循环过程中劣化。
[0013]作为水性粘合剂用于锂二次电池的另一个粘合剂是基于橡胶的乳胶，如苯乙 烯-丁二烯橡胶（SBR)。SBR是环境友好的，其降低了粘合剂的用量，并提高了二次电池的 容量和初始充/放电效率。然而，在这种情况下，由于橡胶的弹性，粘合的持久性提高，但粘 合强度并未有较大增加。因此，SBR在使用中受到限制，如不适用于在充/放电时显示出较 大的体积膨胀并需要具有较高粘合强度的电极的具有高容量的活性材料。
[0014]因此，日益需要开发粘合剂来改进电池的循环性能、电极的结构稳定性和粘合强 度。
【发明内容】
[0015] 技术问题
[0016]因此，本发明是为了解决上述及其他尚未得到解决的技术问题。
[0017]作为为了解决上述问题而进行的广泛而深入的研宄和实验的结果，本发明的发明 人开发了用于二次电池的电极的粘合剂，其包含共聚物，基于粘合剂的总重量，所述共聚物 基于预定量的烯键式不饱和碳酸酯单体、预定量的乙烯基单体、预定量的腈单体、预定量的 烯键式不饱和碳酸单体和预定量的在其分子结构中包括P= 0键和一个或多个反应性双 键的含磷（P)的单体，且随后确认了此粘合剂的使用有助于改进电池的循环性能和粘合强 度。
[0018]基于这一发现，完成了本发明。
[0019] 技术方案
[0020] 据此，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包含共聚物，基于粘合剂的总重 量，所述共聚物由以下组分组成：79至98wt%的选自（a)烯键式不饱和碳酸酯单体和（b) 乙烯基单体和腈单体中的至少一种，（c) 1至20wt%的稀键式不饱和碳酸单体，以及（d) 1至 20wt%的在其分子结构中包括P= 0键和一个或多个反应性双键的含磷（P)的单体。
[0021] 当特定组分的结合用作用于电池电极的粘合剂时，特别是，使用在充/放电时具 有较大体积膨胀的电极活性材料的情况下，由于较高的粘合强度，根据本发明的粘合剂显 示出改进的循环性能。
[0022] 例如，烯键式不饱和碳酸酯单体可以是选自以下的至少一种单体：丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯 酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯