具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂的制作方法
【专利说明】具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂
[0001] 本发明涉及具有光催化活性的颜料、其制备方法和涂覆剂。
[0002] 光催化自洁指涂有例如二氧化钛（Ti02)纳米颗粒的表面的一种性能。表面上的 有机材料通过用（太阳）光照射而分解。表面保持干净且具有抗菌作用。
[0003] 光催化效应的原理基于二氧化钛（Ti02)的半导体性能。光的冲击产生电子-空 穴对，条件是光子的能量大于带隙Eg(内部光电效应）。
[0004] 电子或空穴可扩散到表面上的二氧化钛中并在那里产生自由基，其导致有机物质 的分解。特别地，空穴具有高度氧化作用，例如0H基团可以以这种方法甚至由水形成。有 机物质通过形成的自由基分解；在许多情况下最终产物为C0 2和水。
[0005] 至今为止，自洁表面，例如机动车镜子上的，自洁或抗菌活性瓷砖以及光催化活性 乳化漆、铺路石、石板、露天混凝土、屋面瓦、纸，以及水处理和空气净化被描述为使用该光 催化效应的领域。
[0006] 在技术发展水平中，关于光催化，主要描述了具有宽泛地不同细度的Ti0 2颗粒以 及特别是基于锐钛矿_1102基础的纳米颗粒。另外，还提到被Ti02 (锐钛矿）覆盖的珠光颜 料。W0 2008/034510 A2涉及用于包含市售干涉颜料作为光催化活性材料的表面的光催化 活性涂层。
[0007] 如果1102纳米颗粒用作光催化活性材料，则伴随它们的可能危险对生产商和处理 者而言也是不能低估的。已知纳米颗粒状二氧化钛可通过肺以及通过皮肤或消化道被人吸 收，并且可导致聚集在那里。当特别用于所有类型的组件的外表面上时，也不排除显著量的 纳米颗粒转移至地下水中。
[0008] 当使用Ti02颗粒或Ti02纳米颗粒时，可发生不想要的色彩现象，例如浑浊、散射或 变白。
[0009] 当使用市售珠光颜料时，还非常常见地观察到显著的光泽效应。同样，取决于涂层 中的Ti0 2比例，市售珠光颜料产生色彩效应，所谓的干涉色。
[0010] Ti02颗粒的明显缺点由如下问题呈现：意欲的光活性和伴随的二氧化钛形成自由 基的倾向不能在"朋友"与"敌人"之间区别。Ti0 2颗粒不能区别它们周围的有机组分现在 是分解还是保持。换言之，通常，考虑作为光催化活性1102颗粒的基体或载体的有机基料 体系也自由基分解。该效应自然是不想要的，因为可实现的作用然后仅在短期内可得到。 因此，多数具有光催化活性的涂层目前限于不敏感的、无机基料基体，或者仅短时间是有效 的。
[0011] 宏观上讲，这本身表示为例如强粉化并且使得目前有机基料的使用几乎是不可能 的。
[0012] 本发明的目的是提供可在所有现有施涂体系中，因此也在有机基料体系中普遍使 用的具有光催化活性的颜料。特别地，包含具有光催化活性的新颜料的有机基料体系也在 长时间内是稳定的，而不经历任何明显的有害分解，特别是所述基料膜和/或具有光催化 活性的颜料不会由于基料降解而与涂覆表面分离，因此光催化活性不会变得无效。
[0013] 此外，具有光催化活性的颜料尽可能不是视觉上明显的，因此不影响或仅轻微影 响涂覆表面。
[0014] 为了防止对生产商、处理者和使用者的健康和安全风险，具有光催化活性的颜料 不是纳米颗粒。
[0015] 该目的通过提供具有非金属基质的颜料而实现，其中颜料具有至少一个选择性吸 收光和/或电子的阻挡层和至少一个光催化活性层，其中至少一个阻挡层排列在非金属基 质与至少一个光催化活性层之间。
[0016] 优选的方案描述于从属权利要求2-15中。
[0017] 另外，该目的通过提供制备本发明颜料的方法实现，其中方法包括以下步骤：
[0018] (a)将非金属基质用至少一个阻挡层涂覆，
[0019] (b)将具有至少一个阻挡层的非金属基质用至少一个光催化活性层涂覆。
[0020] 此外，该目的通过在涂覆剂，优选清漆或色漆中使用本发明颜料而实现。因此，本 发明颜料适于根据本发明在涂覆剂，例如清漆，特别是保护性木漆，色漆或着色剂中的使 用。
[0021] 术语"颜料"根据本发明意指大量颜料。
[0022] 术语"选择性吸收光的"根据本发明意指吸收不是在整个光谱或波谱中进行，而是 仅吸收光谱的一部分。例如，"选择性吸收光的"根据本发明的一个变化方案意指仅吸收UV 光。根据本发明，选择性吸收光优选引起光催化活性层的光催化活性。
[0023] 本发明的主题优选为包含本发明颜料的清漆，特别是保护性木漆。
[0024] 本发明颜料的非金属基质优选为透明的，即对可见光而言是可透的，以及优选很 大程度上不含可降低亮度L*和/或改变色调的着色组分。
[0025] 非金属基质中的铁或铁化合物含量作为元素铁计算，优选为小于1. 50重量％，优 选0. 01-0. 74重量％，进一步优选0. 03-0. 36重量％，特别优选0. 01-0. 18重量％，在每种 情况下相对于基质的总重量。
[0026] 非金属基质的铁含量优选借助X-射线荧光（XRF)分析测定。为此，将四硼酸锂加 入基质中，将它们在氧化气氛中熔融并作为均匀的玻璃片测量。来自Thermo Scientific 的Advantix ARL装置用作测量装置。
[0027] 非金属基质可以以片型或球形形式存在，优选非金属基质为片型。
[0028] 非金属片型基质可选自天然云母片、合成云母片、玻璃片、氧化铝片、二氧化硅片 及其混合物。非金属片型基质优选选自天然云母片、合成云母片、玻璃片及其混合物。非金 属片型基质特别优选选自合成云母片、玻璃片及其混合物。合成云母片非常特别优选作为 基质。
[0029] 如果合成云母片用作基质，则在本发明范围内，它们优选为通式KMg 3AlSi301(lFd9 氟金云母。在一个优选实施方案中，使用合成云母片，其根据X-射线焚光分析，包含38-46 重量％比例的二氧化硅，10-14重量％的氧化铝，9-13重量％的氧化钾，0-13重量％的氧化 钠、0. 01-0. 25重量％的氧化铁（III)，26-34重量％，优选10-30重量％，特别优选13-27重 量％，非常特别优选17-23重量％的氧化镁，0-0. 05重量％的氧化锰（II)，在每种情况下相 对于合成云母片的总重量。
[0030] 合成云母片中例如镍、铬、铜、锰和/或锑离子的着色离子含量在每种情况下作为 元素金属计算，优选在每种情况下为小于15ppm，进一步优选在每种情况下为小于lOppm， 在每种情况下相对于基质的总重量。
[0031] 如果玻璃片用作基质，则这可优选具有相当于A-玻璃、C-玻璃、ECR玻璃、LAG、 Duran玻璃、石英玻璃、E-玻璃以及光学玻璃、窗玻璃或实验室玻璃的组成。
[0032] 玻璃片的折射率为1. 3-2. 9,优选1. 35-2. 3,特别优选1. 4-1. 8。玻璃片优选具有 EP 1 980 594 B1中要求保护的组成。它们可根据EP 0 289 240 B1、W0 2004/056716 A1 和TO 2005/063637 A1所述方法制备。
[0033] 非金属片型基质的平均粒度D5(l优选为2-65 ym，特别优选3-50 ym，非常特别优选 5-40 y m〇
[0034] 非金属片型基质的平均厚度h5(l为< 5 y m，优选50-5000nm，进一步优选 50-1500nm，特别优选80-1300nm，进一步优选95-1200nm，仍进一步优选100-1000nm，仍进 一步优选 150_750nm。
[0035] 如果合成云母片用作非金属片型基质，则它们的平均厚度h5(l优选为60_1200nm， 进一步优选80-990nm，特别优选90-600nm，非常特别优选95-400nm。
[0036] 如果玻璃片用作非金属片型基质，则它们的平均厚度h5(l优选为50-5000nm，进 一步优选l〇〇_2500nm，特别优选800-1300nm。较薄的玻璃片提供其它优点。较薄的基 质导致本发明颜料较小的总层厚度。因此，还优选平均厚度h 5(l为70-700nm，进一步优选 120-600nm，特别优选170-500nm，非常特别优选200-400nm的玻璃片。
[0037] 如果将50nm的平均厚度h5(l以下的非金属片型基质用例如高折射率金属氧化物涂 覆，则得到极脆的颜料，其可能甚至在并入施涂介质中期间分裂，这又导致光泽度的明显降 低。另外，将这些薄基质用例如高折射率金属氧化物涂覆的时间是非常长的，因为这些片型 基质的大的比表面积，即每重量单位颜料的表面积，这产生高生产成本。在5000nm的平均 基质厚度h 5(l以上颜料的纵横比，即直径与厚度之比明显降低。与此同时，每g颜料重量的 颜料数目也明显降低。这与本发明颜料较差的比不透明度，即每重量单位的覆盖表面，以及 施涂介质中颜料较小的平面平行取向，即片型颜料表面基本平行于待涂覆基质表面的取向 有关。因此，光催化活性在密闭的涂层中仅具有局部作用，这本身表示为表面的不均匀和不 充分的自洁。
[0038] 非金属片型基质的平均厚度h5(l参考本发明颜料的抛光横截面的扫描电子显微镜 图像测