一种吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米及固体发光材料合成领域，特别是一种吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体量子点(Quantum dots)是一种能够接受激发光产生焚光的纳米颗粒，相对于有机染料来说，具有很多优点，已经被用作发光生物探针。其中CdSe是典型的I1-VI族宽带系半导体量子点，发射光谱基本覆盖整个可见光区，且具有良好的荧光性，热红外透明性等特性。
[0003]稀土离子是发光材料中一类重要的激活剂，它们在红外激励发光等多个方面具有非常优良的品质。近年来，在半导体量子点中掺杂过渡金属元素的研宄已经越来越广泛，但是相对来说，镧系稀土元素的应用比较少。稀土元素中Tb3+离子的5d4-7f跃迀会产生比较窄的发光带，将这种离子加入到半导体量子点中，能提高量子点的吸收能力，荧光寿命，光稳定性等。在于永丽等人关于生物相容性LaP04:Ce，Tb荧光纳米粒子的制备及应用研宄中，就曾用La(NO3) 3，Ce (NO3) 3，Tb (NO3) 3，膦酰基羧酸共聚物(POCA)和磷酸钠等化合物在聚四氟乙烯罐中加热反应制得20nm的LaPO4 = Ce, Tb球形颗粒，量子产率达到14%。
[0004]在本发明中，采用共热法将Tb3+掺入到CdSe量子点中，并利用Tb 3+与吡啶二羧酸(DPA)特异性螯合作用，增强Tb3+的荧光效率，使得CdSe量子点的荧光峰发生红移，且量子点量子产率高，稳定性好。整个合成过程操作简单，对设备要求低，易控制，通过改变吡啶二羧酸(DPA)与铽的比例可以得到550-570nm之间不同荧光强度的量子点。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述技术分析，提供一种操作简便、荧光量子产率高的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的制备方法。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]一种吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子点的制备方法，步骤如下:
[0008]I)分别配制镉盐溶液、砸溶液、配体溶液、铽盐溶液、吡啶二羧酸溶液、稳定剂六偏磷酸钠溶液及氢氧化钠溶液；
[0009]2)将镉盐溶液、稳定剂六偏磷酸钠溶液与配体溶液在搅拌的情况下混合均匀，用氢氧化钠调节PH至8-10，再依次加入砸溶液、还原剂及铽盐溶液，回流lh，得到CdSe量子点溶液；
[0010]3)在磁力搅拌下，将上述CdSe量子点溶液在60-100°C温度下加热回流4_10小时，然后加入吡啶二羧酸溶液，并继续在60-100 °C温度下加热回流4-10小时，得到吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点胶体溶液。
[0011]所述步骤I)中镉盐为氯化镉、硝酸镉或乙酸镉；砸为砸粉或氧化砸，镉盐溶液中镉离子浓度为l-5mmol/L ;配体为巯基乙酸或巯基丙酸，配体溶液的浓度为1_8.5mmol/L ;铽盐为铽粉、硝酸铽、六水氯化铽或三氧化二铽，铽盐溶液中铽离子浓度为0.05-0.15mmol/L ;吡啶二羧酸溶液的浓度为5-lOmmol/L ;稳定剂六偏磷酸钠溶液浓度为1.5-7.5mmol/L ；氢氧化钠溶液的浓度为l_3mol/L。
[0012]所述步骤2)中镉盐溶液、配体溶液和稳定剂六偏磷酸钠溶液的摩尔比为1:1.5-7.5:1-8.5 ;还原剂为水合肼或羟胺；CdSe量子点溶液中Cd2+、Se2+、还原剂和铽离子的摩尔比为 1:0.01-0.20:300-450:0.1-1。
[0013]所述步骤3)中Cd2+与吡啶二羧酸溶液的摩尔比为1:5_20。
[0014]本发明的优点是:该方法制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点荧光发射峰主要分布在525-575之间，为肉眼可见的高强度黄色荧光，该量子点荧光性强、稳定性和水溶性好，适合作为量子点荧光标记应用；该合成方法简单、易于操作、安全性高、成本低，适合实验室研宄和工业化生产。
【附图说明】
[0015]图1为吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点扫描电镜表观照片。
[0016]图2为实施例1中所制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
[0017]图3为实施例2中所制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
具体实施方案
[0018]实施例:
[0019]—种吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点的制备方法，步骤如下:
[0020]I)溶液的配制:
[0021]将0.1427g的CdCl2溶于50mL容量瓶，将0.803g的六偏磷酸钠溶于50mL容量瓶，将0.0025g的氧化砸用2mL的硝酸溶解并用50mL的容量瓶定容，将0.05g的六偏磷酸钠溶解于去离子水中并用50mL容量瓶定容，将0.0141g六水氯化铽溶解于去离子水中并用50mL容量瓶定容，将2g的氢氧化钠溶于1mL去离子水中。
[0022]2)在搅拌的状况下，在水20mL中分别加入CdCl2溶液20mL、六偏磷酸钠溶液20mL、巯基乙酸40uL，用NaOH溶液调节pH至8，然后加入氧化砸溶液20mL、六水氯化铽溶液15mL以及水合肼4mL回流lh，得到CdSe量子点溶液；；
[0023]3)在磁力搅拌下，将上述CdSe量子点溶液在60°C温度下加热回流4小时，然后加入ImL吡啶二羧酸溶液，并继续在60°C温度下加热回流4小时，得到吡啶二羧酸螯合型CdSeiTb量子点胶体溶液。
[0024]本实施例制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的荧光光谱图由F-4500型荧光分光光度计采集获得，紫外一可见光吸收光谱由U-330型紫外可见分光光度计采集获得。
[0025]图1为吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点扫描电镜表观照片，图中表明:量子点的结构为片层结构，量子点的直径在5-10nm之间，为纳米材料。
[0026]将制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点置于石英比色皿中进行测定，图2为制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明:所得吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点最大荧光发射波长为556，紫外吸收波长为405。
[0027]实施例2:
[0028]一种吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的制备方法，步骤如下:
[0029]I)各溶液的配制与实施例1相同；
[0030]2)在搅拌的状况下，加入水5mL，然后分别加入CdCl2溶液20mL，六偏磷酸钠溶液30mL，巯基乙酸50uL，用NaOH溶液调节pH至8，之后加入氧化砸溶液20mL、六水氯化铽溶液20mL以及水合肼5mL回流lh，得到CdSe量子点溶液；
[0031]3)在磁力搅拌下，将上述CdSe量子点溶液在60°C温度下加热回流4小时，然后加入ImL吡啶二羧酸溶液，并继续在60°C温度下加热回流4小时，得到吡啶二羧酸螯合型CdSeiTb量子点胶体溶液。
[0032]将制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点置于石英比色皿中进行测定，图3为制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明:所得吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点最大荧光发射波长为560，紫外吸收波长为400。
【主权项】
1.一种吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)分别配制镉盐溶液、砸溶液、配体溶液、铽盐溶液、吡啶二羧酸溶液、稳定剂六偏磷酸钠溶液及氢氧化钠溶液； 2)将镉盐溶液、稳定剂六偏磷酸钠溶液与配体溶液在搅拌的情况下混合均匀，用氢氧化钠调节PH至8-10，再依次加入砸溶液、还原剂及铽盐溶液，回流lh，得到CdSe量子点溶液； 3)在磁力搅拌下，将上述CdSe量子点溶液在60-100°C温度下加热回流4_10小时，然后加入吡啶二羧酸溶液，并继续在60-100°C温度下加热回流4-10小时，得到吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子点胶体溶液。
2.根据权利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe= Tb量子点的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中镉盐为氯化镉、硝酸镉或乙酸镉；砸为砸粉或氧化砸，镉盐溶液中镉离子浓度为l-5mmol/L ;配体为巯基乙酸或巯基丙酸，配体溶液的浓度为1_8.5mmol/L ;铽盐为铽粉、硝酸铽、六水氯化铽或三氧化二铽，铽盐溶液中铽离子浓度为0.05-0.15mmol/L ;吡啶二羧酸溶液的浓度为5-10mmol/L ;稳定剂六偏磷酸钠溶液浓度为1.5-7.5mmol/L ;氢氧化钠溶液的浓度为l-3mol/L。
3.根据权利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子点的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中镉盐溶液、配体溶液和稳定剂六偏磷酸钠溶液的摩尔比为1:1.5-7.5:1-8.5 ;还原剂为水合肼或羟胺；CdSe量子点溶液中Cd2+、Se2+、还原剂和铽离子的摩尔比为 1:0.01-0.20:300-450:0.1-1。
4.根据权利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中Cd2+与吡啶二羧酸溶液的摩尔比为1:5-20。
【专利摘要】一种吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点的制备方法，步骤如下：配制所需的溶液：镉盐溶液、硒溶液、配体溶液、Tb3+溶液、DPA溶液、稳定剂及氢氧化钠溶液。将镉盐溶液及稳定剂与配体溶液混合，用氢氧化钠调节pH，再依次加入硒溶液、还原剂、水合肼及铽溶液。在磁力搅拌、恒温加热回流后，加入DPA溶液，并继续回流得到目标产物。本发明的优点是：该方法制备的吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子点荧光发射峰主要分布在500-570之间，为肉眼可见的高强度黄绿色荧光，该量子点水溶性好、量子产率高、稳定性好，适合作为量子点荧光标记应用；该合成方法操作简单、成本低、安全性高，适合实验室研究和工业化生产。
【IPC分类】C09K11-06, C09K11-88
【公开号】CN104861979
【申请号】CN201510216780
【发明人】应明, 沈林燕, 邵屾, 邓鹏飞
【申请人】天津理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月30日