具有改善的疏水特性的不粘涂层的制作方法
【专利说明】具有改善的疏水特性的不粘涂层
[0001] 本申请是申请日为2008年4月10日、申请号为200880012640. 7、发明名称为"具 有改善的疏水特性的不粘涂层"的中国发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明一般涉及用于炊具的不粘涂层，该不粘涂层显示出改善的疏水特性和耐高 温特性。
[0003] 在本领域中，基于珐琅（enamel)的涂层是已知的，但是这些涂层不具有适当的不 粘性，并且需要较高的玻璃化（vitrification)温度（高于540°C )。溶胶-凝胶涂层特别 是通过硅烷聚合得到的那些涂层也是已知的。但是它们不能沉积太大的厚度，并且通常是 厚度为约10微米的釉陶（faience)。并且，它们的附着只有长时间应用足够高的温度才能 实现，例如温度高于400°C持续至少30分钟。相反，这种类型的涂层可广泛用在比基于PTFE 的涂层的适用温度更高的温度下，该温度可高达600°C，而相对的基于PTFE的涂层最高为 300°C。但是，这是以不粘性的损失为代价的。
[0004] 这类涂层的缺点是在受到可能侵蚀该涂层表面的侵害后会丧失其疏水特性，尤其 是诸如由洗碗机洗涤剂引起的化学侵害，或者诸如由磨蚀性磨光器（buffer)对涂层的过 度刮擦引起的机械型侵害，或者甚至是在极端温度下暴露几分钟时间。
[0005] 为了解决这些问题，本申请的申请人开发了一种不粘涂层，该涂层通过基于至少 一种金属性径氧基化物（metallic alcoxide)和胶体金属氧化物的组合物的溶胶-凝胶聚 合获得。申请人意外地发现当向这种组合物中加入非常少量的硅油时，由这种组合物通过 溶胶-凝胶聚合形成的涂层不仅耐高温，而且能够承受与Bilnsen燃烧器的火焰（其温度高 于600°C )接触约几分钟，并且随后迅速恢复其疏水特性。
[0006] 本领域技术人员公知可以使用硅油由基于径氧基硅烷（alcoxysilane)和硅胶的 组合物制备溶胶-凝胶涂层。
[0007] 美国专利申请US2006/0147829记载了制备用于自净表面的超疏水涂层的方法， 该涂层与水的接触角大于130°。该方法包括尺寸优选为Inm到IOOnm的纳米颗粒（特别是 二氧化硅纳米颗粒）的制备步骤，以及用疏水试剂和添加剂对这些颗粒进行处理的处理步 骤，所述疏水试剂优选基于硅，并且所述添加剂选自无机和有机碱类。这些纳米颗粒由包含 水、溶剂特别是醇类、和金属性烃氧基化物如四甲氧基硅烷（TMOS)或四乙氧基硅烷（TEOS) 的前体通过湿合成方法，特别是溶胶-凝胶法制得。在纳米颗粒形成后，将它们直接与疏水 试剂和添加剂混合，并让其在〇-l〇〇°C的温度下反应。通过任何用于由液体生成涂层的技术 (通过离心、浸渍或通过用刷或辊涂覆），将所得材料涂敷（apply)到基材（特别是玻璃、塑 料、金属、陶瓷或聚合物或复合物）上。随后，在涂敷到所述基材之后，在室温到200°C的温 度下对涂层进行干燥。所得涂层具有疏水表面，该表面与水形成的接触角大于130°，或者 甚至大于150°。
[0008] 然而，在US2006/0147829中没有提及所得涂层的不粘特性，亦未提及其耐高温能 力，以及在涂层表面受到侵害后显示疏水特性的能力。此外，US2006/0147829没有公开所 述溶胶-凝胶涂层为厚度至少10 μ m的连续膜形式。
[0009] 因此，本发明的主题是一种具有改善的疏水特性并且耐高温的不粘涂层，其特征 在于，其为厚度至少IOym的膜形式，并且由包括以下成分的溶胶-凝胶材料构成：
[0010] -至少一种金属性多径氧基化物（polyalcoxylate)的基质，
[0011] -分散在所述基质中的占所述涂层总重的至少5%重量比的至少一种胶体金属性 氧化物，以及
[0012] -至少一种硅油。
[0013] 优选地，本发明的涂层不含PTFE。
[0014] 金属性多烃氧基化物和硅油确保了所述涂层表面的疏水特性的主要方面。事实 上，金属性多烃氧基化物具有疏水基团，该基团在与火焰接触期间的高温下被破坏。但是这 种疏水特性的消失是暂时的，因为它会逐渐被多烃氧基化物中捕集的硅油所补偿，并且其 中所述表面的极微小的迀移有利于所述膜表面的多烃氧基化物的疏水基团不断重构。
[0015] 已经证明，对于包含至少0. 1 %重量比硅油的本发明涂层，在新鲜（fresh)烹饪时 疏水特性的重构是充分的。事实上，在火焰接触型的热侵害之后，沉积到本发明涂层上的水 滴的静态接触角Θ的数值约为20°。在一段包括在至少5分钟的时间段内由室温再次加 热至200°C的疏水特性重构过程之后，即当所述炊具适用于新烹饪过程时，该静态接触角提 升到至少75 °C。
[0016] 优选地，硅油占所述涂层（干燥状态）总重的(λ 1-6%重量比，更优选0· 3-5%重 量比。当硅油低于0. 1%重量比时，火焰接触（600°C )期间消失的疏水基团的重构较低，所 得接触角小于62°。
[0017] 更优选地，本发明涂层的溶胶-凝胶材料包含占干燥涂层总重的0. 5-2%重量比 的硅油。在这种情况下，沉积到这种涂层上的水滴的初始静态接触角Θ为95°。在火焰接 触型的热侵害之后，这种涂层具有20°的接触角。在重构过程之后，当所述炊具适用于新烹 饪过程时所述静态接触角变为大于75°，所述重构过程包括至少一个在至少5分钟的时间 段内从室温再次加热至200°C的步骤。
[0018] 本发明涂层包含硅油或硅油混合物。
[0019] 可用于本发明涂层的硅油的具体例子是苯基硅油类、甲基苯基硅油类和甲基硅油 类。
[0020] 如果本发明涂层使用时要与食材接触，那么优选选择食品级硅油，特别是选自食 品级甲基苯基硅油类和甲基硅油类的硅油。
[0021] 甲基苯基硅油类的具体例子是WACKER公司以商品名（商品名）WACKER SILIC0N0L AP150和DOW CORNING公司以商品名DOW CORNING 550fluid(流体）销售的非食品用油，以 及WACKER AROO公司销售的食品用油。甲基硅油类的具体例子是RHODIA以商品名RHODIA 47V 350销售的油、WACKER 200fIuid公司的油，或者TEGO ZV 9207公司的油，它们是食品 级甲基硅油。
[0022] 优选地，所用的选自如上所述的硅油具有至少1000 g的分子量，为非反应性的，并 且具有20到2000mPa. s的粘度。
[0023] 有利地，本发明涂层的基质包含多烃氧基硅烷作为金属性多烃氧基化物，特别是 无定形的多烃氧基硅烷、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、钒酸盐或它们的混合物。
[0024] 本发明涂层的基质优选包含多烃氧基硅烷和/或铝酸盐以构成混合基质。
[0025] 在本发明的变体中，本发明涂层的基质接枝有（grafted) -个或多个选自C1-C4;)^ 基和苯基的有机基团。这些基团是改善所述涂层的疏水性所必需的。
[0026] 本发明涂层的基质优选接枝有一个或多个甲基，这改善了所述涂层的疏水特征， 而不会妨碍形成无机网络。
[0027] 除了所述至少一种金属性多烃氧基化物的基质外，本发明的不粘涂层包含占所述 涂层总重的至少5%重量比、优选5-30%重量比的至少一种胶体金属性氧化物，该氧化物 优选精细地分散在所述基质内。该金属性氧化物通常为聚集体的形式，其尺寸小于1微米， 或者甚至300或400nm。
[0028] 存在于本发明涂层基质中的胶体金属性氧化物产生了具有足够厚度的膜，特别是 厚度至少10 μ m。如果涂层的厚度小于10 μ m，所形成膜的粘附性不佳。
[0029] 所述膜优选具有介于10到80 μ m的厚度，最好介于30到70 μ m，从而所得膜得以 连续、粘附并且足以消解（absorbing)支持物的粗糙度。
[0030] 适用于本发明的不粘涂层的胶体金属性氧化物的具体例子是二氧化硅、氧化铝、 二氧化铺、氧化锌、氧化轨和氧化错。优选的胶体金属性氧化物是二氧化娃和氧化铝。
[0031] 有利地，本发明涂层的溶胶-凝胶材料还包含用于改善所形成涂层的膜粘附性的 填充剂，和/或用于赋予所述涂层色彩的颜料。填充剂和/或颜料的存在还对所述膜的硬 度具有有利的影响。
[0032] 适用于本发明涂层的填充剂的具体例子是氧化铝、锆、云母、粘土（比如蒙脱土、 海泡石、土石膏、高岭土）和磷酸锆。
[0033] 适用于本发明涂层的颜料的具体例子是二氧化钛、铜-铬-锰的混合氧化物、铁氧 化物、炭黑、pyralene红、错娃酸盐类、片状金属颜料（metallic flakes)且特别是薄错片。
[0034] 所述填充剂和/或颜料优选为小薄片（flakes)的形式，其优点是能够提高所述不 粘涂层的硬度。
[0035] 所述颜料和/或填充剂优选为纳米尺寸，从而改善其在涂层中的分散性和分布， 赋予基本一致的性能。
[0036] 本发明的不粘涂层可用于涂覆炊具的内表面，并且还可以作为：
[0037] -盘子