白光led用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料技术领域；涉及一种白光LED用蓝绿光荧光粉及其制备方法 和白光LED发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，白光LED作为一种新型的固态照明光源，由于其环保、节能、可靠性高、寿 命长等优点受到人们的关注。它的诸多优点在普通照明、信号灯、液晶显示器背景光源等诸 多领域得到了广泛的应用，并有望取代目前使用的各式灯泡和荧光灯，成为新一代的绿色 照明光源。
[0003] 目前可实现产业化的是光转换型白光LED，它使用蓝光GaN管芯泵浦YAG = Ce3+黄 色荧光粉得到；这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是 由于荧光粉YAG:Ce 3+的发射光谱中红光成分不足，所获得的白光显色指数还较低，应用受 到了一定的限制，特别是一些对色温性和显色性要求较高的领域和艺术照明、医用照明等 领域。这种使用"蓝光芯片+黄色荧光粉"的组合实现白光的理念已经逐渐演变成"近紫外 芯片+二基色焚光粉"，以提尚白光的显色性和可调能力。伴随着近紫外芯片效率的提尚， 这种实现白光的方式得到了更多关注和研宄。相应地，为了能够与近紫外芯片的发光波长 相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，发展近紫外激发源的三基色荧光材料日趋成 为人们研宄的重点。
[0004] 在三基色荧光材料中，能够在显色性和稳定性方面都能达到应用要求的蓝绿光荧 光粉还很少见。例如，已有的白光LED用荧光粉体系包括硫化物体系荧光粉、硅酸盐体系荧 光粉、硅基氮（氧）化物体系荧光粉、磷酸盐体系荧光粉以及铝酸盐体系荧光粉。然而，硫 化物体系荧光粉发光亮度不高，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿 命不长；并且存在一定毒性。硅基氮（氧）化物体系荧光粉合成工艺较复杂，需要高温高 压等苛刻条件，增加了安全隐患，不适合工业化生产。磷酸盐体系荧光粉同样需要通过高温 固相合成技术和火焰喷雾热解技术制备，条件较为苛刻，成本较高。铝酸盐体系荧光粉工业 化生产中存在合成温度较高，湿稳定性较差，荧光粉颗粒度较大，单相性基质难以获得等问 题。相比较而言，硅酸盐体系荧光粉原料来源广泛，工艺适应性好，烧结温度较低；同时，硅 酸盐体系以硅氧四面体之间共顶方式连接，化学稳定和热稳定性较好。此外，白光LED用的 硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发，发光强度高。因而，白光LED用荧光粉引起了人们的高 度关注。
[0005] 非专利文献 I (《Journal of Luminescence》，2011 年，第 131 卷，第 2441-2445 页）报道了具有黄长石结构Ca2Al2SiO7掺杂Ce 3+、Eu2+发光性能的研宄，其中Ca2Al2SiO 7 = Ce3+ 发射出UV-紫光而Ca2Al2SiO7 = Eu2+发射出蓝绿光。非专利文献2 (《Journal of the Electrochemical Society》，2009 年，第 156 卷，第 J117-J120 页）报道了在 Ca2Al2SiO7S 质中掺杂Ce'Tb3+发光性能的研宄，其发射光谱由蓝光谱带和绿光谱带组成。非专利文献 3(《功能材料》，2007年，增刊，第38卷，第118-120页）报道了在Sr2Al2SiO 7基质中利用溶 胶凝胶实现Ce3+-Tb3+的能量传递，所得磷光体具有更强的发光起始强度和更优异的余晖性 能。中国专利申请CN1995276A公开了一种具有钙黄长石结构的M 2Al2SiO7 (M = Ca, Sr, Ba) 铝硅酸盐基质荧光材料专利。中国专利申请CN102965103A公开了一种以Sr2MgSi 2O7为基 质，Eu2+、Dy3+为激活剂，具有镁黄长石结构的发光粉体。然而，上述硅酸盐体系荧光粉发光 亮度不高，激发和发射范围较窄，同时化学稳定性和温度猝灭特性不能令人满意。
[0006] 因此，基于现有的蓝绿光荧光粉材料进行改进，以得到能够与近紫外LED相匹配 的荧光粉是LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于白光LED 的发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种发光亮度高、化学稳定性和温 度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0008] 本发明目的之二是提供一种制备上述白光LED用蓝绿发光材料的制备方法。该制 备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
[0009] 本发明目的之三是提供一种显色性能好、能量转换率高的白光LED发光装置。
[0010] 为实现上述目的，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉以碱土硅酸盐为基质，以稀 土离子Ce 3+和Eu 2+为主激活剂，对荧光粉的晶体场进行调节，从而得到一种发光亮度高、化 学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。
[0011] 白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为CaHxSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X 和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu 2+的摩尔百分比，其中0. 01彡x彡0. 15， 0彡y彡0.01。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Cap2xSivyA l2Si07:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0· 03 彡 X 彡 0· 12,0· 002 彡 y 彡 0· 008。更优选地，本发 明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca1IxSiv yAl2SiO7:xCe3+，xLi+，yEu2+，其中 0. 05 < x < 0. 10,0. 003 < y < 0. 006。最优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化 学组成式为 Cah2xSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，其中 X = 0· 08, y = 0· 004,即 Caa84Sra 996A I2SiO7:0. 08Ce3+, 0. 08Li+, 0. 004Eu2+〇
[0012] 另一方面，本发明提供了一种制备上述白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，该方法 包括下列步骤： 1) 按通式CanSivyAl2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+的化学计量比准确称取原料，其中X和 y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0.15， 0 < y < 0. 01，并充分研细混匀，得到原料混合物； 2) 将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体； 3) 将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。
[0013] 在步骤1)中，原料可以来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的单质、氧化物、氯化物、 硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐，以及其它合适的盐类。在一个优选的实施方式中， 原料来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的氧化物和碳酸盐。在一个更优选的实施方式中，原料 来自钙、锶、锂的碳酸盐以及硅、铝、铕以及铈的氧化物。在一个替代技术方案中，硅的氧化 物例如二氧化硅可以替换为硅的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等其它可转化为二氧化硅 的化合物。
[0014] 此外，在步骤1)中，可以任选地加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂可以是钙、 锶、锂、硅、铝、铕以及铈的卤化物、硫酸盐、三氧化二硼或硼酸的一种或多种以上。基于原料 的总重量，助熔剂的加入量一般为O-IOwt %。在一个优选的实施方式中，助熔剂的加入量为 Owt % 〇
[0015] 在一个优选的实施方式中，按通式Cah2xSivyAl 2SiO7: xCe3+，xLi+，yEu2+的化 学计量比称取碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铕以及氧化铈，其中 0· 01彡X彡0· 15,0彡y彡0· 01 ;优选0· 03彡X彡0· 12,0· 002彡y彡0· 008 ;更优选 0· 05 彡 X 彡 0· 10,0· 003 彡 y 彡 0· 006 ;以及最优选 X = 0· 08, y = 0· 004。
[0016] 在步骤2)中，将步骤1)得到的混合物放入坩埚中，其中坩埚优选为刚玉（氧化 铝）坩埚或铂坩埚。然后，将装有原料混合物的坩埚放入高温炉中，在还原气氛中高温煅 烧，然后冷却至室温，从而得到烧结体。
[0017] 步骤2)中所述高温指的是1000-1500°C的温度，优选1100_1450°C的温度，更优选 1200-1400°C的温度，最优选1300-1400°C的温度。所述还原气氛选自H 2气氛、H2/N2气氛以 及CO气氛。在一个优选的实施方式中，所述还原气氛选自H 2/N2气氛，该气氛对本发明的白 光LED用蓝绿光荧光粉的合成及性能改善有益。其中，H 2/N2气氛的比例是1-10 % : 99-90 %。 在一个具体的实施方式中，H2/N2气氛的比例是5% :95%。高温煅烧时间一般是1小时至 48小时，优选2小时至24小时，进一步优选是2. 5小时至12小时，最优选是3小时至8小 时。
[0018] 步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。 因此，可以通过步骤3)的常规研磨步骤改善白光LED用蓝绿光荧光粉的颗粒度大小以及粒 径分布均匀度。研磨时间一般为5分钟至2小时，优选10分钟至1小时，更优选15分钟至 30分钟。这种研磨手段是本领域技术人员所熟知的。
[0019] 上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。所制备得到的白光LED用蓝 绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和 紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红色荧光粉组装成二组分三基色的白光LED 器件，能够在较大程度上满足产业需求。
[0020] 又一方面，本发明提供了一种显色性能好、能量转换率高白光LED发光装置。
[0021] 所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED 芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉；其中，白光LED用蓝绿光荧光粉的 化学组成式为CanSivyAl 2SiO7 = XCe3+, xLi+，yEu2+，X和y分别是掺入基质材料中稀土离子 Ce3+和Eu2+的摩尔百分比，其中0.01彡X彡0· 15,0彡y彡0.01 ;优选0.03彡X彡0· 12， 0· 002彡y彡0· 008 ;更优选0· 05彡X彡0· 10,0· 003彡y彡0· 006 ;以及最优选X = 0· 08， y = 0. 004〇
[0022] 其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。红光 荧光粉为 Gaa9A1Q.9SiQ. 90α 凡.9: Eu0.!。
[0023] 在二组分三基色荧光粉中，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的比 例可以由本领域技术人员通过常规实验手段得到。由于荧光粉的比例组成与荧光粉本身的 粒径大小有密切关系，即使是同种成分的荧光粉，也会因粒径分布不同导致比例差异较大。 因此，在本发明中，二组分三基色荧光粉的比例不是固定不变的，需要根据目标色温进行调 整。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比是1: (0. 8-5)。在进 一步优选的实施方式中，二者的摩尔比是1: (1-4. 5)。在更优选的实施方式中，二者的摩尔 比是 1: (2-4)。
[0024] LED发光装置通过下列原理产生白光，即将LED芯片固定于封装基板上，连通电极 并将二组分三基色荧光粉以涂覆或点胶的方式直接或间接涂于近紫外LED芯片（InGaN半 导体芯片）表面，利用近紫外光激发荧光粉产生三基色光，混色得到白光。