不含金属的活性染料,及其制备方法和应用
【专利说明】不含金属的活性染料，及其制备方法和应用
[0001] 本发明涉及活性染料技术领域，所述活性染料用于包含羟基，氨基，和/或甲酰氨 基的材料的染色和印花。
[0002] 不含金属的活性染料是现有技术已知的，并可作为着色剂在不同应用中使用，参 见例子 US005817779A, CH695613A5。
[0003] 然而，在包含羟基，氨基和/或甲酰氨基材料的染色和印花的【背景技术】中，现有的 不含金属的染料具有许多技术缺陷，比如耐光性不佳，以及特别是在实现深色调中的限制， 所述深色调如深褐色，紫色，海军蓝和黑色。
[0004] 令人惊奇的是，现已发现如下所述的式（I)所示的染料与已知染料相比，显示出 极为优越的性能。这些三偶氮或四偶氮染料可以提升在上述材料及其混纺物上的深色调， 同时所述深色调具有优异的耐光性和良好的总体染色牢度性能。最为重要的是，式（I)所 示的染料是不含金属的，因此具有优异的生态性能并提供了均染度非常好的染色。本发明 不包括双偶氮染料。
[0005] 本发明涉及式（I)所示染料及其混合物
[0007]其中，
[0008]A和C，各自独立为，通式（la)所示的基团
[0010]其中，
[0011] R3~R5,各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基， 硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基， 环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，S0 3M或C00M ;
[0012] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷 基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，S03M， COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰 基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0013] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N, N, N-二烧 基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲 基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0014] 或为S02_X，其中X是乙條基或基团-CH2CH 2_Y，并且Y是在喊性条件下可尚去的 基团，如 0S03M，SS03M，0C0CH3, 0P03M 或卤素；
[0015] 或为通式（2a)，（2b)或（2c)所示的基团
[0017] 其中，
[0018] R6和R9,各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基， 烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷 基，芳基，杂芳基，杂环烷基，S0 3M或C00M ;
[0019] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0020] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0021] 1?7，1?8，1?1°和1? 14，各自独立为，氢，烷基，环烷基或芳基；
[0022] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0023] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0024] R11~R 13,各自独立为，氢，卤素，烷基，烷氧基或S03M ;
[0025] c是0~6的整数；
[0026] d是1~6的整数；
[0027] 当c和d，各自独立为多2的整数时，R6和R9可以在上述所定义的相同的基团含义 范围内，具有不同的含义；
[0028] e 是 0 或 1 ;
[0029] RG是通式（3a)，（3b)或（3c)所示的活性锚；
[0031] 其中，
[0032] R16~R21，各自独立为，卤素；
[0033] 另外，R16可以是式（4a)所示的基团
[0035] 其中，
[0036] R22是氣，卤素，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基， S0 3M 或 C00M ;
[0037] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0038] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0039] R15选自通式（5a)或（5b)所示基团之一；
[0040]
[0041] 其中，
[0042] R23, R24和R26,各自独立为，氣，烷基，环烷基或芳基；
[0043] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0044] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0045] R25，R27和R28，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰 基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，氨基磺酰基，三氟甲基，酰氧基， 芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，S0 3M或C00M ;
[0046] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫 代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基， 酰氧基或芳酰氧基；
[0047] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基， 卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环 烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基；
[0048] 另外，R24可以是-CH2CH2-S02-X，其中X是乙烯基或基团-CH 2CH2_Y，其中Y是在 碱性条件下可离去的基团，如〇S03M，SS03M，0C0CH3, 0?0^或卤素；
[0049] 另外，R28可以是-so2-X，其中X与上述所定义的相同；
[0050] B和D，各自独立为，通式（6a)所示的基团
[0052] 其中，
[0053] R29~R31，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基， 硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基， 环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，S0 3M或C00M ;
[0054] 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组： 羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷 基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，S0 3M， C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰 基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0055] 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述 取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N, N, N-二烧 基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，S0 3M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲 基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基幾基，烷氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基；
[0056] 或为S02_X，其中X是乙條基或基团-CH2CH 2_Y，并且Y是在喊性条件下可尚去的 基团，如 0S03M，SS03M，0C0CH3, 0P03M 或卤素；
[0057] 或为如上述所定义的通式（2a)或（2b)所示的基团；
[0058] a和b，各自独立为整数0或1，一般情况下，a+b不为0,并且通式⑴所示染料包 含至少一个活性锚
[0059] M是氢，锂，钠，钾，铵或单，二，三或四-(CrC4)-烷基铵，一个当量的碱土金属，或 者一价有机阳离子。
[0060] 本发明涉及式（I)所示染料所有类型的互变异构体和几何异构体。
[0061] 出现在本申请中的烷基可以是直链的或支链的，并且是沁-(：12)-烷基，优选 (C「C 8)-烷基，例如正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，2-乙基己基，仲丁基，叔丁基 和甲基丁基。
[0062] 相同的逻辑适于烷氧基，据此，所述烷氧基优选（Q-Q) _烷氧基，例如甲氧基和乙 氧基，也适于硫代烷氧基，所述硫代烷氧基优选（c「c8)-硫代烷氧基，例如4〇13或-sc2h5。
[0063] 环烷基优选（C3_C8)_环烷基，特别优选环戊基和环己基。根据本发明宗旨，术语 环烷基包括取代环烷基以及不饱和环烷基。此类型优选环戊烯基。优选的取代基是烷基， 羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，酰基，氰基，硝基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单（羟烷基） 氨基，二（羟烷基）氨基，单烷基-单（羟烷基）氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲 基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
[0064] 出现在本申请中的芳基优选苯基或萘基。术语苯基和萘包括未取代的以及取代的 苯基和奈基。优选的取代基是烷基，环烷基，杂环烷基，轻烷基，卤素，羟基，烷氧基，烧硫基， 酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单（羟烷基）氨基，二（羟烷基）氨