提高触变性的添加剂和含有所述添加剂的组合物的制作方法_3

文档序号:9332064阅读:来源:国知局
,N-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N' -二(3-氨基丙基)-1,3-二氨 基丙烷和四(3-氨基丙基)_1,3_二氨基丙烷组成的组。极其特别优选的聚亚烷基多元胺 (a2)是三亚乙基四胺。
[0091] 用作成分(a2)的聚亚烷基多元胺的胺值优选为300~2000mgKOH/g聚亚烷基多 元胺,更优选为500~1900mgKOH/g聚亚烷基多元胺,极其优选为700~1700mgKOH/g聚 亚烷基多元胺,更尤其是900~1500mgKOH/g聚亚烷基多元胺。
[0092] 技术人员了解测定胺值的方法。胺值优选根据DIN16945测定。
[0093] 缩合产物⑷
[0094] 缩合产物(A)能够通过至少一种成分(al)与至少一种成分(a2)的反应获得。
[0095] 缩合产物(A)的胺值优选为100~1500mgKOH/g缩合产物(A),更优选为150~ 1200mgK0H/g缩合产物(A),极其优选为200~lOOOrngK0H/g缩合产物(A),更尤其是 250~800mgK0H/g缩合产物(A),最优选280~600mgK0H/g缩合产物。
[0096]缩合产物(A)的酸值优选不超过10mgK0H/g缩合产物(A),更优选不超过5mg K0H/g缩合产物(A),极其优选不超过4mgK0H/g缩合产物(A),更尤其是不超过3mgK0H/g 缩合产物(A),最优选在各种情况中不超过2mgK0H或者不超过lmgK0H或者为〈lmgK0H/ g缩合产物(A)。
[0097] 缩合产物(A)优选包含咪唑啉和/或四氢嘧啶单元,其在缩合产物的制备中 形成,换言之,在至少一种成分(al)与至少一种成分(a2)的反应中形成。在缩合产 物(A)中确认这样的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的一个量度是缩合产物(A)中叔氮的 量。在缩合产物(A)中确认这样的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的另一个量度是红外 光谱(IR谱)中约1600cm1的特征带的出现,该带是N=C双键存在的特征(H.Hein 等,卩61^6,361作11,厶1181:1';[(311111;[1^611978,80,第 448 页)。
[0098] 缩合产物(A)的叔氮含量优选通过下述方法测定。
[0099] 缩合产物(A)的叔氮含量优选为0.2重量%~25重量%,更优选为0.4重量%~ 25重量%,极其优选为0. 6重量%~25重量%,尤其优选0. 8重量%~25重量%,更尤其 是1. 〇重量%~25重量%,最优选1. 2重量%~25重量% (在各种情况中均基于缩合产 物㈧的总重量)。
[0100] 在另一个优选的实施方式中,缩合产物(A)的叔氮含量为0. 5重量%~20重 量%,更优选为〇. 9重量%~15重量%,更优选为1. 0重量%~12重量%,极其优选为1. 1 重量%~10重量%,更尤其是1. 2重量%~8重量%,最优选1. 3重量%~6重量% (在 各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
[0101] 在另一个优选的实施方式中,缩合产物(A)的叔氮含量为至少0. 6重量%,更优选 至少〇. 8重量%,极其优选至少L〇重量%,尤其是优选至少L2重量%,更尤其是至少1. 3 重量%,最优选至少1.5重量% (在各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
[0102] 缩合产物(A)优选相对于用作成分(al)的聚合脂肪酸或者用作成分(al)的反 应产物(U)的羧酸基使用至少0? 90mol、更优选至少0? 95mol、极其优选至少1.Omol的聚 亚烷基多元胺(a2)制备。在例如lmol的三聚脂肪酸用作成分(al)时,在此情况下至少 2. 7mol,优选至少2. 85mol,更优选至少3.Omol的聚亚烷基多元胺成分(a2)用于制备缩合 产物(A)。为了防止不希望的交联反应,聚亚烷基多元胺(a2)可以特别过量使用。在那种 情况下,可用的是,相对于用作成分(al)的聚合脂肪酸或者用作成分(al)的反应产物(U) 的羧酸基,使用不超过1. 5mol,优选不超过1. 3mol,更优选不超过1. 2mol,更尤其是不超过 1.lmol的成分(a2)。
[0103] 用于制备缩合产物(A)的(al)与(a2)的反应
[0104] (al)至少一种聚合脂肪酸,或者至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯 氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)
[0105] (a2)能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或 者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的至少一种聚亚烷基多元胺,
[0106] 优选分两步(步骤1和步骤2)发生,只要成分(al)中存在羧酸基,尤其是如果使 用至少lmol的聚亚烷基多元胺(a2)/用作成分(al)的聚合脂肪酸或者用作成分(al)的 反应产物(U)的羧酸基来制备缩合产物(A),将步骤各自重复。使用技术人员已知的方法, 缩合产物(A)的制备也可以一步进行,例如,选择150°C~300°C的高温范围,使反应在此进 行。
[0107] 在第一步骤(步骤1)中,随着水分子的消去,通过聚亚烷基多元胺(a2)的至少一 个伯氨基与成分(al)的羧酸基的反应形成酰胺键。对于成分(al)的各个羧酸基重复该步 骤1,直至基本上每个、优选每个羧酸基与用作成分(a2)的聚亚烷基多元胺的至少一个伯 氨基反应形成酰胺键,特别是如果缩合产物(A)使用至少lmol的聚亚烷基多元胺(a2)/用 作成分(al)的聚合脂肪酸或者用作成分(al)的反应产物(U)的羧酸基制备时。这样,例 如,在使用三聚脂肪酸作为成分(al),随着三分子水的消去和步骤1的两次重复,通过三聚 脂肪酸的三个羧酸基的每一个与各聚亚烷基多元胺分子的每一个伯氨基的反应形成总共3 个酰胺键。
[0108] 步骤1优选在120°C~200°C的反应温度、更优选在130°C~190°C、极其优选在 140°C~180°C、更尤其是在150°C~170°C进行。
[0109] 在第二步骤(步骤2)中,在步骤1之后获得的中间体中形成咪唑啉和/或四氢嘧 啶单元。在步骤2中,通过初始存在于成分(a2)中的至少一个仲氨基或者初始存在于成分 (a2)中的第二伯氨基与由成分(al)的羧酸基和同一成分(a2)的伯氨基之一在步骤1形 成的酰胺键的羰基碳原子的反应形成咪唑啉和/或四氢嘧啶单元,该反应涉及水的消去和 亚胺键的形成。在用于步骤1的聚亚烷基多元胺(a2)在其化学结构内具有亚乙基单元作 为亚烷基单元将步骤1中转化的伯氨基连接到成分(a2)的化学结构内的所述仲氨基或者 伯氨基时,在步骤2中形成5元的含有亚胺的咪唑啉单元。在用于步骤1的聚亚烷基多元 胺(a2)在其化学结构内具有亚丙基单元作为亚烷基单元将步骤1中转化的伯氨基连接到 成分(a2)的化学结构内的所述仲氨基或者伯氨基时,在步骤2中形成6元的含有亚胺的 四氢嘧啶单元。优选对于步骤1中形成的各个酰胺键重复此步骤2。这样,例如,在步骤1 中,当三聚脂肪酸用作成分(al)时,通过每种情况中三聚脂肪酸的三个羧酸基的每一个与 聚亚烷基多元胺分子的一个相应的伯氨基的反应,随着三分子水的消去和步骤1的两次重 复,形成总计三个酰胺键。然后,在步骤2中,在使用按照步骤1获得的具有三个酰胺基的 产物时,通过每种情况中步骤1中产生的三个碳酰胺基的各个羰基与初始的聚亚烷基多元 胺分子的一个相应的仲氨基的反应,随着三分子水的消去和步骤2的两次重复,形成总计 三个咪唑啉和/或四氢嘧啶单元。
[0110] 步骤2优选在160°C~250°C的反应温度、更优选在170°C~240°C、极其优选在 180°C~230°C进行。
[0111] 取决于希望的粘度和应用领域,缩合产物(A)可以在本体中或者使用适合的溶 剂、溶剂混合物或者其他适合的载体介质制备,和/或可以在制备后稀释或者调配。适合 的溶剂或者载体介质均是在选择的反应条件下与缩合产物(A)或者与用于其制备的成分 (al)和(a2)不反应、或者其对于这些成分的反应活性是可忽略的并且成分(al)和(a2)和 缩合产物(A)在其中至少部分可溶的那些。其包括:例如,烃类,如甲苯、二甲苯、溶剂石脑 油、芳香族、脂肪族和/或脂环族石油馏分,环状和非环状醚,如二氧己环、四氢呋喃,聚亚 烷基二醇二烷基醚,如二丙二醇二甲基醚,醇,如甲氧基丙醇,二丙二醇单甲基醚,聚亚烷基 二醇,烷氧基亚烷基二醇,1,2-丙二醇,丁二醇,苯甲醇,单羧酸、二羧酸或者聚羧酸的酯,如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基戊二酸二甲酯、苯二甲酸酯或者其他增塑剂,二羧酸酯或者聚 羧酸酯,C2-C4二羧酸的二烷基酯(称为"二酯"),烷基二醇酯,如乙二醇乙酸酯、甲氧基丙 基乙酸酯,酰胺,如二甲基甲酰胺,以及N-甲基吡咯烷酮等。溶剂或者溶剂和/或载体介质 通常甚至在此阶段根据所计划的应用领域用肉眼来选择。例如,对于应用于无芳香族涂料 体系,优选使用无芳香族溶剂。如果例如产物要用于不希望存在V0C(挥发性有机化合物) 的领域,配方应尽可能地无溶剂,或者在适当高沸点的载体介质中。特别适用于制备阶段的 为惰性溶剂,其支持通过形成共沸物而除去反应中的水,实例为芳香烃,如二甲苯或者溶剂 石脑油。取决于应用领域,用于合成的溶剂可以残留在反应混合物中或者完全或者部分除 去,并且可选地由其他溶剂或者载体介质替代。取决于相容性,本发明的缩合产物(A)也可 以与树脂、树脂溶液、反应性稀释剂、粘合剂或者现有技术中已知的其他添加剂(如抗沉降 剂、表面活性添加剂,例如硅酮等)组合。
[0112] 溶剂可以可选地在减压下和/或与添加的水共沸而例如通过蒸馏除去,此除去是 完全的或者部分的。缩合产物(A)还可以通过添加非溶剂(如脂肪烃,例如己烷)进行沉 淀、然后通过过滤除去和可选的干燥来分离。通过这些方法之一获得的缩合产物(A)然后 可以稀释在适合于具体应用领域的溶剂中,或者可选地可以以纯粹形式使用,如在例如粉 末涂料中那样。溶解缩合产物(A)的溶剂可以可选地在减压下和/或与添加的水共沸而可 选地蒸馏除去,然后添加适合的更高沸点溶剂,结果缩合产物(A)可以转移到适合于具体 应用领域的载体介质中。
[0113] 反应可以在常用催化剂的存在下进行,实例为如对甲苯磺酸等磺酸、硫酸、三氟甲 磺酸或者钛酸酯。
[0114] 在一个优选实施方式中,缩合产物(A)含有不超过30重量%或者不超过20重 量%、优选不超过15重量%或者不超过10重量%、更优选不超过6重量%或者不超过6重 量%、极其优选不超过4重量%或者不超过3重量%、更优选不超过2重量%或者不超过1 重量%、更尤其是不超过〇. 5重量%或者不超过0. 4重量%、尤其是优选不超过0. 3重量% 或者不超过0. 2重量%、最优选不超过0. 1重量%的酰胺键(-NH-C( = 0)-)(在各种情况 中均基于缩合产物(A)的总重量)。
[0115] 由于缩合产物(A)中存在的碱性基团,如其含有的例如咪唑啉和/或四氢嘧啶单 元,根据本发明使用的缩合产物(A)能够形成盐。因此,对于本发明的目的,它们也可以以 相应的盐的形式使用。因此根据本发明使用的至少一种缩合产物(A)处于游离化合物形式 或者处于至少一种(优选一种)酸的盐的形式。在某些情况中,通过这种部分或者完全成 盐,可以实现活性的改善,和/或可以获得改善的溶解性、相容性或者储存稳定性。在产物 的碱性是破坏因素的应用中,如在酸性催化体系中,常常也可以通过部分或者完全中和来 实现改善。
[0116] 在缩合产物(A)处于至少一种盐的形式时,这些盐由收到的缩合产物(A)通过与 一种或者多种有机或者无机酸的反应或者通过用适合的含有季氮原子的化合物季铵化而 获得。此处酸的用量受使用领域指导。取决于各种情况,酸成分可以等摩尔、不足或者过量 使用。中和通常在不超过等摩尔水平进行,优选使用不足的酸;更优选的是,缩合产物(A) 中存在的优选叔氨基的不超过50 %,尤其是优选叔氨基的不超过20 %被中和。尤其优选的 缩合产物(A)完全未被中和。用于形成盐的酸可以是饱和或者不饱和、直链、支化、(杂) 脂环族和/或(杂)芳香族的。优选的盐是与有机羧酸或者酸性磷酸酯的那些盐。这样的 酸性磷酸酯的实例提供在EP0 893 155A2、EP0 417 490A2和US5,143,952A中。优 选单官能羧酸。特别优选的是具有12~22个C原子、更优选具有16~20个C原子的单 羧酸。羧酸的实例是脂肪族和/或芳香族羧酸,如短链或者长链脂肪酸、乙酸、新癸酸、月桂 酸、油酸、妥尔油脂肪酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、天然饱和或者不饱和植物或者 动物脂肪酸、二羟基丙酸、十二碳烯基琥珀酸、己二酸、苯甲酸。
[0117] 缩合产物⑷的数均分子量Mn优选为至少500g/mol,更优选至少700g/mol,极其 优选至少850g/mol,理想的为至少1000g/mol。最大数均分子量1优选为10000g/mol,更 优选6000g/mol,极其优选4000g/mol。数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)针对聚苯 乙烯标准物测定,优选使用THF作为洗脱剂。
[0118] 在一个优选实施方式中,至少一种缩合产物(A)是通式(II)的化合物:
[0119]
[0120] 其中
[0121] m是2或者3,
[0122] n是0、1、2、3或者4,优选1、2、3或者4,极其优选1、2或者3,更尤其是2或者3, 最优选2,
[0123] p是1、2、3或者4,优选1、2或者3,极其优选1或者2,更尤其是2,
[0124] 如果n是0,则X是H,或者
[0125] 如果n是1、2、3或者4,则X是NH2或者0H
[0126] 〇是2、3、4、5或者6,优选2或者3,并且
[0127] 1?是C3。-C95脂肪族基团,其可以可选地为至少单不饱和的,
[0128] 或者R是通式(III)的基团
[0129] (C30_C95脂肪族基团)-C( =0) -NH-Z-NH-C( =0)-(C30_C95脂肪族基团)
[0130] (III),
[0131] 其中
[0132] Z是选自由_Ci:。亚烷基-、_(杂)脂环族-、_芳基-、_杂芳基:。亚烧 基_ (杂)脂环族_Cii。亚烷基_、_Cii。亚烷基-芳基_Cii。亚烷基-和_Cii。亚烷基-杂 芳基i。亚烷基-组成的组,
[0133] 并且
[0134] 其中,(:3。_(:95脂肪族基团在各种情况中可以可选地为至少单不饱和的。
[0135] 此处,〇个结构(III-T)的单元,S卩,2、3、4、5或者6个单元,
[0136]
[0137] 连接到基团R,S卩,在其中的2、3、4、5或者6位键合到基团R。
[0138] 如果R是通式(III)的基团,则结构(III-T)与该基团的键合总是经由式(III) 中存在的C3。-C95脂肪族基团。
[0139] 参数"〇"的含义取决于何种聚合脂肪酸用作成分(al)或者何种反应产物(U)用 于制备缩合产物(A)。基团R表示用于制备缩合产物(A)的具体的至少一种聚合脂肪酸或 者具体反应产物(U)(其游离羧酸基与所用成分(a2)的至少一个伯氨基反应形成酰胺然后 关环得到式(II)的缩合产物(A))的基团,。
[0140] 如果使用例如二聚脂肪酸,则参数〇的含义为〇 = 2。如果使用例如三聚脂肪酸, 则参数〇的含义为〇 = 3。如果使用例如两种二聚脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多 元胺的反应产物(U),则参数〇的含义为〇 = 2。如果使用例如一种二聚脂肪酸、一种三聚 脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U),则参数〇的含义为〇 = 3。如 果使用例如两种三聚脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U),则参数 〇的含义为〇 = 4。
[0141] 优选的是,
[0142] 基团R是C3()-C3S脂肪族基团,其可以可选地为
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