表现出三涂层外观的涂层，相关的涂覆方法和基底的制作方法
【专利说明】表现出三涂层外观的涂层，相关的涂覆方法和基底 发明领域
[0001] 本发明涉及涂料组合物，其形成了涂层，该涂层以小于三个涂层而具有三涂层涂 层体系外观。本发明还涉及涂覆基底的方法和相关的经涂覆的基底。
[0002] 发明背景
[0003] 在汽车和其他终端用途应用中，三个涂层体系（经常称作"三涂层"体系）有时候 用于提供经涂覆的基底，其具有独特的和令人愉悦的外观属性。
[0004] 为了实现这样的属性，"三涂层"系统使用了第一着色和不透明涂层，沉积在第一 涂层的至少一部分上的第二着色，但是半透明（即，非不透明）涂层，和沉积在第一涂层和 第二涂层的至少一部分上的透明的，典型地无色的顶涂层。该第二涂层有时候包括效应颜 料和/或纳米颜料（纳米颜料指的是原始粒度（primary particle size)典型地小于300 纳米的颜料颗粒，其中基本上防止了颜料颗粒彼此聚集）来提供着色的半透明的涂层，其 表现出随角外观（genio-apparent)性能，这意味着该涂层表现出依赖于角度的变色性能， 即，在改变入射光角度后变色，或者当改变观察者的观察角度时变色。
[0005] 存在着与现有的"三涂层"体系相关的几个缺点。第一是品质。这些涂层体系经 常遭受由于不同的涂层中膜厚变化而导致的过度的颜色变化。第二，三涂层体系经常需要 另外的资本设备、加工步骤和质量控制步骤，这增加了涂漆方法的成本和时间。因此，表现 出令人期望的三涂层体系外观的制品经常是以高价销售的。
[0006] 因此，令人期望的是提能够以较少的涂层来提供三涂层体系外观的供涂料组合 物。
【发明内容】
[0007] 在某些方面，本发明涉及一种在基底上形成多层复合涂层的方法。该方法包括： (a)通过沉积包含下面组分的涂料组合物，来将不透明涂层直接沉积到电沉积涂层和/或 底漆-二道底漆涂层的至少一部分上：（i)树脂粘合剂，和（ii)颜料组合物，其中该颜料组 合物包含：（1)着色无机颜料颗粒，其选自蓝色无机颜料颗粒、绿色无机颜料颗粒、棕色无 机颜料粒、蓝绿色无机颜料颗粒和白色无机颜料颗粒；（2)金属和/或金属合金薄片颜料颗 粒；和（3)干涉颜料颗粒；(b)任选地，使该不透明涂层脱水；（c)通过将基本上无颜料的可 固化顶涂料组合物直接沉积到该不透明涂层的至少一部分上，来在该不透明涂层上形成顶 涂层；和（d)任选地同时固化该顶涂层和不透明涂层。
[0008] 在其他方面，本发明是涉及包含树脂粘合剂和颜料组合物的涂料组合物，其可以 生产不透明涂层。在这些涂料组合物中，该颜料组合物选自：( a)组合物，其包含：（i) 27-67 重量％的蓝色无机颜料颗粒；（ii)至多40重量％的金属和/或金属合金薄片颜料颗粒； 和（iii)至多40重量％的干涉颜料颗粒，其中该颜料组合物包含至少8重量％的（ii)和 /或（iii);和其中每个重量百分比基于该涂料组合物中存在的颜料颗粒的总重量计；(b) 颜料组合物，其包含：（i) 20-92. 5重量％的绿色无机颜料颗粒；（ii)至多40重量％的金 属和/或金属合金薄片颜料颗粒；和（iii)至多40重量％的干涉颜料颗粒，其中该颜料组 合物包含至少7. 5重量％的（iii);和其中每个重量百分比基于该涂料组合物中存在的颜 料颗粒的总重量计；（c)颜料组合物，其包含：（i) 43. 5-94. 5重量％的绿色无机颜料颗粒； (ii) 13. 3-40重量％的二氧化钛包覆的玻璃薄片颜料颗粒；和/或（iii) 5. 5-31. 4重量％ 的铝包覆的玻璃薄片颜料颗粒，其中该颜料组合物包含不大于56. 5重量％的合计的（ii) 和（iii);和其中每个重量百分比基于该涂料组合物中存在的颜料颗粒的总重量计；(d)颜 料组合物，其包含：（i) 29. 3-90. 3重量％的棕色无机颜料颗粒；（ii) 9. 5-40重量％的金属 和/或金属合金薄片颜料颗粒；和（iii)至多30. 7重量％的干涉颜料颗粒，其中该颜料组 合物包含至少9. 7重量％的合计的（ii)和（iii);和其中每个重量百分比基于该涂料组 合物中存在的颜料颗粒的总重量计；（e)颜料组合物，其包含：（i) 52-75重量％的蓝绿色无 机颜料颗粒；（ii) 25-40重量％的金属和/或金属合金薄片颜料颗粒；和（iii)至多31. 5 重量％的干涉颜料颗粒，其中该颜料组合物包含至少34. 2重量％的合计的（ii)和（iii); 和其中每个重量百分比基于该涂料组合物中存在的颜料颗粒的总重量计；或者（f)颜料组 合物，其包含：（i) 27-88. 5重量％的白色无机颜料颗粒；（ii) 7. 5-40重量％的金属和/或 金属合金薄片颜料颗粒；和（iii)至多31重量％的干涉颜料颗粒，其中该颜料组合物包含 11. 5-74重量％的合计的（ii)和（iii);其中每个重量百分比基于该涂料组合物中存在的 颜料颗粒的总重量计。
[0009] 本发明还涉及相关的经涂覆的基底等。
[0010] 详细说明
[0011] 出于以下详细说明的目的，应当理解本发明可以假设不同的可选择的变化和步骤 次序，除了有明确的相反规定的情况之外。此外，除了任何操作实施例之外或者其中另有指 示，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是 用术语"约"修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐 明的数字参数是约数，其可以取决于本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并 非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数 字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
[0012] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在 的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0013] 同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。 例如范围"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间（并包括端值）的 全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0014] 如上所述，本发明的某些实施方案涉及在基底上形成多层复合涂层的方法。可以 根据此处所述的方法来涂覆的有用的基底包括金属基底，聚合物基底，例如热固性材料和 热塑性材料及其组合。合适的基底包括导电基底，其包括不同的金属基底，例如黑色金属和 有色金属。合适的黑色金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料非限定性的例子包括冷乳 钢、电镀（即，锌涂覆的）钢、镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、GALVANNEAL?、GALVALUMB?和 GALVAN?锌-铝合金（用钢包覆）及其组合。有用的有色金属包括导电碳包覆的材料、 铝、铜、锌、镁及其合金。该基底可以用作部件来制作车辆，包括但不限于汽车、卡车和拖拉 机。该基底可以具有任何形状，但是在一些实施方案中处于汽车车体部件形式，例如用于车 辆的车体（框架）、引擎盖、车门、挡泥板、保险杠和/或装潢。
[0015] 在本发明方法的某些实施方案中，电沉积涂层是通过将可固化的可电沉积涂料组 合物电沉积到基底的至少一部分上，来在该基底上形成的。
[0016] 该电沉积涂料组合物可以施涂到裸金属或者预处理的和/或涂有底漆的金属基 底上。"裸金属"表示原金属基底，其没有用预处理组合物例如常规的磷酸盐化溶液、重金属 洗液等进行处理。此外，出于本发明的目的，"裸金属"基底可以包括这样的基底的切边，该 基底是在基底的非边缘表面上以其它方式处理和/或涂覆的。
[0017] 在任何处理或用任何涂料组合物进行施涂之前，该基底任选地可以形成制造的物 品。大于一种金属基底的组合可以组装在一起来形成这样的制造的物品。
[0018] 电沉积涂料组合物沉积在其上的"基底"可以包含例如任何金属基底，在其上已经 事先施涂了一种或多种预处理涂层和/或底漆涂层。例如，"基底"可以包含金属基底和涂 覆在该基底表面的至少一部分上的可焊接的底漆涂层。该可电沉积涂料组合物然后电沉积 并固化在至少其一部分上。
[0019] 例如该基底可以包含任何导电基底和施涂到该基底的至少一部分上的预处理组 合物，该预处理组合物包含溶液（其包含一种或多种含IIIB或者IVB族元素的化合物或者 其混合物），该预处理组合物溶解或者分散在载体介质中，典型地是含水介质。过渡金属化 合物和稀土金属化合物典型地是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物 可以选自六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆例如氢氟 锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。
[0020] 该预处理组合物载体还可以包含成膜树脂，例如一种或多种烷醇胺和含有至少两 个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，例如公开在US5653823中的那些。其他合适的 树脂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸例如公开在美国专利No. 3912548和5328525中的 那些；酚醛树脂，如美国专利5662746中所述，其在此引入作为参考；水溶性聚酰胺例如公 开在W095/33869中的那些；马来酸或者丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请 2087352中所述；和水溶性和水分散性树脂，其包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、丹宁酸 和聚乙烯基苯酚，如美国专利5449415中所讨论的。
[0021] 此外，有色或者黑色金属基底可以用有机磷酸酯或者有机膦酸酯的非绝缘层来预 处理，例如描述在美国专利No. 5294265和5306526中的那些。这样的有机磷酸酯或者有机 膦酸酯预处理剂是以商标名抓JP:AL:③市售自PPG Industries，Inc.。向基底上施涂非导 电性涂料例如NUPAL，典型地之后进行用去离子水冲洗基底的步骤，之后聚结该涂层。这确 保了非导电涂料的层足够薄，从而是非绝缘的，即，足够薄，以使得该非导电涂层不干涉基 底的导电率，这允许随后电沉积可电沉积涂料组合物。该预处理涂料组合物可以进一步包 含表面活性剂，其充当了助剂来改进基底的润湿性。通常，该表面活性剂材料的存在量小于 约2重量百分比，基于该预处理涂料组合物的总重量计。载体介质中的其他任选的材料包 括消泡剂和基底润湿剂。
[0022] 归因于环境方面的顾虑，该预处理涂料组合物可以没有含铬材料，即，该组合物包 含小于约2重量百分比的含铬材料（表达为Cr0 3)，典型地小于约0. 05重量百分比的含铬 材料。
[0023] 在该预处理方法中，在将该预处理组合物沉积到金属基底表面上之前，通常的实 践是通过对表面进行彻底清洁和脱脂，来除去金属表面的杂质。该金属基底表面可以通过 物理或化学手段来清洁，例如通过机械研磨该表面或者用本领域技术人员公知的市售的碱 性或者酸性清洁剂例如偏硅酸钠和氢氧化钠清洁/脱脂。合适的清洁剂的非限定性例子是 CHEMKLEEN?163,其是一种基于碱的清洁剂，市售自 PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan。还可以使用酸性清洁剂。在清洁步骤之后，该金属基底通常 用水冲洗，以便除去任何残留物。该金属基底可以使用气刀来空气干燥，通过将基底简短暴 露于高温来闪蒸掉水，或者通过将基底送过挤干辑（squeegee roll)之间。该预处理涂料 组合物可以沉积在金属基底外表面的至少一部分上。优选将金属基底的整个外表面用该预 处理组合物处理。预处理膜的厚度可以变化，但是通常小于约1微米，优选约1-约500nm 和更优选约1〇 _约300nm〇
[0024] 该预处理组合物可以通过任何常规施涂技术施涂到基底表面，例如通过在分批或 连续方法中喷涂、浸涂或辊涂。该预处理组合物的在施涂时的温度典型地是约10°c -约 85°C，和优选约15°C -约60°C。该预处理涂料组合物在施涂时的pH通常是2. 0-5. 5,和典 型地是3. 5-5. 5。介质的pH可以使用下面的物质来调整：无机酸例如氢氟酸、氟硼酸、磷酸 等，包括其混合物；有机酸例如乳酸、乙酸、柠檬酸、氨基磺酸或者其混合物；和水溶性或者 水可分散性碱例如氢氧化钠、氢氧化铵、氨、或者胺例如三乙基胺，甲基乙基胺或者其混合 物。
[0025] 连续方法典型地用于卷材涂覆工业以及用于研磨施涂。该预处理组合物可以通过 任何的这些常规方法来施涂。例如在卷材工业中，将基底典型地清洁和冲洗，然后通过用化 学涂覆机辊涂来与预处理组合物接触。所处理的条状物（strip)然后通过加热来干燥，通 过常规涂覆方法来涂漆和焙烤。
[0026] 该预处理组合物的研磨施涂可以通过浸涂、喷涂或者辊涂施用到新制造的金属条 上来进行。多余的预处理组合物典型地通过榨干机辊来除去。在该预处理组合物已经施涂 到金属表面上之后，该金属可以用去离子水冲洗和在室温或高温下干燥来除去所处理的基 底表面上多余的水分和固化任何可固化的涂料组分来形成预处理涂层。可选择地，所处理 的基底可以加热到65°C -125°C的温度持续2-30秒，来生产经涂覆的基底，其上具有该预处 理涂料组合物的干燥残留物。如果该基底已经由热熔生产方法来加热，则无需对所处理的 基底施加后加热来促进干燥。干燥所述涂层的温度和时间将取决于这样的变量，例如涂料 中固体百分比，涂料组合物的组分和基底类型。
[0027]预处理组合物的残留物的膜覆盖率通常是1-10000毫克/平方米（mg/m2)，和通常 是 10-400mg/m2。
[0028] 可焊接的底漆层也可以施用到基底上，无论该基底是否已经预处理过。合适的可 焊接的底漆非限定性例子包