一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光 领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管（0LED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术 已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和 白光照明，基于0LED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视 等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
[0003] 为了实现全彩显示，显示面板需要同时具有红、绿、蓝三种颜色的显示单元。在小 分子0LED器件中，相对于红光器件和绿光器件，蓝光器件的发展尚不够成熟，蓝光器件的 色纯度、效率和寿命都有待提高。
[0004] 螺型材料，因具有相互交叉的平面构型，能够有效避免分子聚集，从而增加材料的 薄膜稳定性，通过在螺型材料的适当位点，引入不同的取代基，能够较好地调节材料的光谱 色，改善材料的热稳定性和薄膜稳定性。
[0005] 螺型结构可修饰性强，开发不同种类和结构的螺型结构，并在此基础上，经过适当 的化学修饰，将有希望获得性能优良的有机电致发光材料。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有螺环结构的有机电致发光材料及其 应用，该类材料可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光器件中。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有螺环结构的有机电致发光材 料，具有式（I)所示的分子结构：
[0008]
123 其中，所述ArJPAr2相同，代表芳香族取代基团，所述RJPR2相同，代表烷基类取 代基团。 2 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 3 进一步，所述ArJPAr2相同，代表分子量在76~500的芳香族取代基团，优选自 不含取代基或含有取代基的苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、芴基、芘基、三亚苯基、 N-取代咔唑基中的一种。所述取代基指除氢原子之外的其它有机基团或无机基团，包括甲 基、乙基、异丙基、叔丁基、氰基、苯基、F原子中的一种或几种。
[0012] 进一步，所述&和R2相同，代表甲基或叔丁基。
[0013] 本发明还提供一种具有螺环结构的有机电致发光材料的应用，在有机电致发光器 件中，至少有一个功能层含有上述有机电致发光材料。
[0014] 本发明提供了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料 的合成方法，以该材料作为发光材料制作的0LED器件，展示了较好的效能，其特点在于：
[0015] 1.通过一定的化学方法，制备了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料。
[0016] 2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料， 应用在有机电致发光领域中。
[0017] 3.以该类材料作为发光材料制作的0LED器件，展示了较好的效能，器件CIE 坐标（0. 15-0. 17,0.06-0. 19)，是一类色纯度较好的蓝色发光器件，器件的最大亮度 980-6200cd/m2,最大电流效率0. 85-2. 4cd/A，器件效率较好。
[0018] 本发明提供的具有螺型结构的有机电致发光材料的制备方法以目标物C01的制 备方法为例，其反应路线如下：
[0019]
[0020] 其它目标物的制备方法，与目标物C01的制备方法相类似，具体合成方法详见后 文实施例。
[0021] 下列化合物C01~C24,是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以 下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0022]
[0023]
[0024」
[0025] 本发明提供了一类具有螺型结构的小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料 的合成方法，同时，本发明还将提供上述材料用于有机电致发光器件的发光层的应用实例， 所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0026] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的IT0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层（NPB)、发光层（本发明中的材料）、电子传输层（TPBI)、电子注入层（LiF)和阴极层 (A1)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子 结构式如下所示。
[0027]
[0028] 本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替， 以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB 等代替，这些材料的分子结构式如下：
[0029]
【附图说明】
[0030] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 IT0导电玻璃衬底（101)、空穴传输层（102)、发光层（103)、电子传输层（104)、电子注入层 (105)和阴极层（106)，其中，发光层（103)涉及到本发明所制备的有机电致发光材料。
[0031] 图2为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的 电压-电流密度曲线；
[0032] 图3为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的 电压-亮度曲线；
[0033] 图4为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二的 电流密度-电流效率曲线；
[0034] 图5为实施例18中，以化合物C04作为有机电致发光器件二的发光层，器件二在 亮度为l〇〇cd/m2时的电致发光光谱图；
【具体实施方式】
[0035] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0036] 实施例1中间体7的制备
[0037] L0039」化甘物1的制爸：在2L二U烧瓶中
，刀P人1，《_二y旲奈（71.2g，0.25m〇U，2-中氧 羰基苯硼酸（36g，0. 2mol)，碳酸钾（41g，0. 3mol)，甲苯（680g)，去离子水（230g)，氮气保护 下，加入Pd(PPh3) 4(3. 20g)，升温至回流，保温反应16h，降温至30°C，分液，有机相脱溶剂， 所得粗产品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:l(v/v)，得到化合物1， 类白色固体 52. 2g，收率 76. 5%，MS(m/s) :340. 0。
[0040]化合物2的制备：在配备有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入镁带（8.0g， 0.33mol)，将碘甲烷（46.8g，0.33mol)溶解在220mL干燥的乙醚中，而后置于恒压滴液漏 斗中，氮气保护下，一次性加入碘甲烷的乙醚溶液总质量的1/5,待反应引发后，慢慢滴入剩 余部分的碘甲烷的乙醚溶液，lh滴加完毕，32°C保温反应1. 5h，降温至25°C，待用。将化 合物l(51g，0. 15mol)溶解在250g无水乙醚中，而后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶 中，1. 5h滴加完毕，保温反应2h，降温至25°C，慢慢滴入120g质量浓度10%的稀盐酸，搅拌 0. 5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物2的粗产品，46. 2g，所得化合物2的粗产品， 不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0041] 化合物3的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物2的粗产品 (46. 2g)，加入冰乙酸350g，降温至0°C，而后慢慢加入160g磷酸，慢慢升温至30°C，保温反 应2. 5h，反应结束后，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，使用氢氧化钠调节至pH= 7,使用 1L乙酸乙酯萃取，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，所得粗产品使用无水乙醇重结晶，得到 化合物3,类白色晶体32. 2g，收率66.l%，MS(m/s) :322. 1。
[0042] 化合物5的制备：在配备有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中，加入镁带（2.6g， 0?llmol)，将化合物3(32g，0.lmol)溶解在220mL干燥的THF之中，而后置于恒压滴液漏 斗中，氮气保护下，一次性加入化合物3的THF溶液总质量的1/5,待反应引发后，慢慢滴入 剩余部分的化合物3的THF溶液，lh滴加完毕，65°C保温反应1. 5h，降温至25°C，得到化合 物3的格式试剂，待用。将2, 7-二甲基芴酮（20. 8g，0.lmol)溶解在220g四氢呋喃中，而 后通过恒压滴液漏斗，慢慢滴入三口瓶中，1. 5h滴加完毕，65°C保温反应2h，降温至25°C， 慢慢滴入120g质量浓度10 %的稀盐酸，搅拌0. 5h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合 物5的粗产品41. 7g，所得化合物5的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0043] 化合物6的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的化合物5的粗产品 (41. 7g)，加入冰乙酸230g，质量浓度35 %的盐酸0. 5g，升温至回流，保温反应4h，降温至 25°C，有淡褐色固体析出，抽滤，200g去离子水淋洗，100g无水乙醇淋洗，所得化合物6的粗 产品，使用甲苯为溶剂重结晶，得到化合