乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(3_甲基苄氧基) 苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔4-(4_氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、辛二酸与2-〔 4-(2, 4-二氯苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯、壬二酸与2-(4_苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸 二酸与2-(4_苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-(4_苄氧基苯基)乙醇的 二酯、1,18_十八烷二甲酸与2-(4_苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18_十八烷二甲酸与2-〔 4-(2-甲基苄氧基)苯基)〕乙醇的二酯等。
[0080] 进一步,作为上述(C)成分,还可以使用下述通式(5)所示的化合物。
[0081]
[0082] (式中,R5表示碳原子数1~21的烷基或烯基,f各自独立地表示1~3的整数。)
[0083] 作为上述化合物,可以例示1,3_双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,3_双 (2-羟基乙氧基)苯与^^一烷酸的二酯、1,3_双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、 1,3_双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯、1,4-双(羟基甲氧基)苯与丁酸的二酯、 1,4-双(羟基甲氧基)苯与异戊酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与乙酸的二酯、 1,4_双(2-羟基乙氧基)苯与丙酸的二酯、1,4_双(2-羟基乙氧基)苯与戊酸的二酯、 1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与己酸的二酯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与辛酸的二酯、 1,4_双(2-羟基乙氧基)苯与癸酸的二酯、1,4_双(2-羟基乙氧基)苯与月桂酸的二酯、 1,4-双(2-羟基乙氧基)苯与肉豆蔻酸的二酯等。
[0084] 进一步,作为上述(c)成分,还可以使用下述通式(6)所示的化合物。
[0085]
[0086] (式中,&各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷 氧基或齒原子的任一者,h表不1~3的整数,g表不1~20的整数。)
[0087] 作为上述化合物,可举出琥珀酸与2-苯氧基乙醇的二酯、辛二酸与2-苯氧基乙 醇的二酯、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二酯、1,10-癸烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯、 1,18-十八烷二甲酸与2-苯氧基乙醇的二酯等。
[0088] 作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料所内包的(a)、 (b)、(c)的3成分的配合比,根据浓度、变色温度变色形态、各成分的种类来确定,但一般获 得所期望的特性的配合比以质量比计为(a)成分:(b)成分:(c)成分=1:0. 1~50:1~ 800,优选为(a)成分:(b)成分:(c)成分=1:0. 5~20:5~200。这些各成分可以各自二 种以上混合使用。
[0089] 本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料中,在不损害其效果的 范围内,可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、溶解助剂、防腐/防霉剂等各种 添加剂。此外,本发明的固体书写体的内芯中,优选添加受阻胺系光稳定剂。该光稳定剂可 以与上述外壳中使用的光稳定剂相同,也可以不同。
[0090] 上述外壳和内芯中添加的受阻胺系光稳定剂的具体例如下所示。
[0091] 可以例示:
[0092] 双(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
[0093] 双(1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
[0094] 双(1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶基癸二酸酯的混合物、
[0095] 双(1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5_双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基] 甲基]丁基丙二酸酯
[0096] 2-(3,5_二-叔丁基-4-羟基苄基)-2_正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲 基-4-哌啶基)酯、
[0097] 四(1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基)_1,2, 3, 4-丁烷四甲酸酯、
[0098] 1,2, 3, 4- 丁烷四甲酸与1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶醇和3, 9-双(2-羟 基-1,1-二甲基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧杂螺〔5. 5〕i^一烷的混合酯化物、
[0099] 1,2, 3, 4- 丁烷四甲酸与1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的混合酯化 物、
[0100] 1,2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、
[0101] 1~'州",~"'-四-(4,6-双-(丁基-(1甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 氨基)-三嗪-2-基)-4, 7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、
[0102]N-甲基-3-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2, 5-二酮、
[0103]聚[{6-(1,1,3, 3-四甲基丁基)氨基-1,3, 5-三嗪-2, 4-二基} {2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶基}亚氨基]六亚甲基{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基})、
[0104] 琥珀酸二甲酯与4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、
[0105] 琥珀酸二甲酯与4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、和 N,N',N",N"'-四-(4, 6-双-(丁基-(N-甲基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三 嗪-2-基)_4, 7-二氮杂癸烷-1,10-二胺的1:1的反应生成物、
[0106] 二丁基胺/I,3-三嗪/N,N' -双(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与 N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、
[0107] 癸二酸双(2, 2, 6, 6-四甲基_1-(辛基氧基)_4_哌啶基)酯(1,1-二甲基乙基氢 过氧化物)与辛烷的反应生成物、
[0108] 环己烷与过氧化N- 丁基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶胺-2, 4, 6-三氯-1,3, 5-三 嗪的反应生成物和2-氨基乙醇的反应生成物等。
[0109] 另外,作为上述受阻胺系光稳定剂,适合使用下述通式(A)所示的化合物。
[0110]
[0111](式中,R71表示碳原子数1~30的烷基,R72、R73、R74、R75 各自表示碳原子数1~5 的烷基,n表不1以上的整数,R76表不n价的有机残基。)
[0112] 通过使上述受阻胺系光稳定剂的分子量为1000以下,从而富于与赋形材的相容 性,难以渗出,因此经时后也可以形成清楚的笔迹。
[0113] 另外,如果上述受阻胺系光稳定剂的熔点为120°C以下,则制造时可以不施加过度 的热来制造固体书写体,因此可以防止可逆热变色性微胶囊颜料、各种添加剂劣化。
[0114]作为上述受阻胺系光稳定剂向内芯的添加量,优选在内芯总量中为0. 1~5质 量%。通过在上述范围内进行添加,从而可以有效地中和从微胶囊颜料中渗出的成分,消除 笔迹处的残留图像变得更难以辨认,因此不会损害被书写面的美观,而且可以满足再书写 性,可以提尚商品性。
[0115] 与此相对,作为向外壳的添加量,优选在外壳总量中为0. 05~5质量%。在外壳 中,从配合于内芯的微胶囊颜料中渗出的成分为经时地向外壳移动时产生不可逆的显色的 成分,但通过内芯中添加的受阻胺系光稳定剂可以减少上述成分的移动量,因此只要是比 向内芯的添加量少的0. 05质量%以上即可,进一步只要为同等量就足以。
[0116] 另外,在外壳中也配合微胶囊颜料的情况下,为了有效率地抑制笔迹消色时的残 留颜色,受阻胺系光稳定剂向外壳的添加量优选比未配合微胶囊颜料的情况多地添加。
[0117] 关于本发明的固体书写体,在第1显色状态和第2显色状态进行有色(1)和有色 (2)的变化的情况下,可以通过配合染料、颜料等非热变色性的着色剂来实现。
[0118] 本发明中使用的微胶囊颜料优选内包物与壁膜的质量比为内包物:壁膜=1:1~ 7:1。如果内包物的比率比该范围大,则壁膜的厚度变薄,有相对于压力、热变弱,微胶囊被 破坏的倾向,如果小于该范围,则有显色状态下的浓度、辨认性降低的倾向。更优选为内包 物:壁膜=1:1~6: 1,如果处于该范围,则显色状态下的浓度、辨认性高,微胶囊未被破坏。
[0119] 本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料没有特别限定,平均粒 径优选为〇. 1~50iim。如果小于该范围,则观察到显色浓度降低的倾向,如果大于该范围, 则在固体书写体的可书写的内芯中使用时,观察到分散稳定性、加工性差的倾向。更优选为 0. 3~30ym。如果处于该范围,则显色状态也良好,分散稳定性、加工性变得良好。
[0120] 本发明中所谓微胶囊颜料的平均粒径,以测定粒径时的由体积基准表示的D50的 值表示。作为测定的一例,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制; LA-300)来测定,使用以该数值为基础算出平均粒径(中值粒径)的值。
[0121] 作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的微胶囊颜料的配合比例,相对 于上述固体书写体的可书写的内芯总质量,优选为1~70质量%。如果小于该范围,则观 察到显色浓度降低的倾向,如果大于该范围,则观察到固体书写体的可书写的内芯的强度 降低的倾向。优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%,如果处于该范围,则可 以兼具固体书写体的强度和笔迹浓度。
[0122] 关于上述微胶囊颜料,作为制造方法,可以使用例如,非专利文献1所记载的那样 的一般已知的方法。具体而言,可举出凝聚法、界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、液中 干燥法、液中固化法、悬浮聚合法、乳液聚合法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法等,适当选择。
[0123] 作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的赋形材,可以使用例如蜡、凝 胶化剂、粘土等。作为蜡,只要是以往公知的蜡,则可以使用任一种,具体而言,可举出巴西 棕榈蜡、木蜡、蜜蜡、微晶蜡、褐煤蜡、小烛树蜡、蔗糖脂肪酸酯、糊精脂肪酸酯、聚烯烃蜡、苯 乙烯改性聚烯烃蜡、石蜡等。作为凝胶化剂,可以使用以往公知的凝胶化剂,可举出例如12 羟基硬脂酸、二亚苄基山梨糖醇类、三亚苄基山梨糖醇类、氨基酸系油、高级脂肪酸的碱金 属盐等。作为粘土矿物,可举出高岭土、膨润土、蒙脱石等。作为赋形材,优选含有聚烯烃 蜡、蔗糖脂肪酸酯或糊精脂肪酸酯的至少一种。具体而言,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、 a_烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等的蜡等。
[0124] 特别是上述聚烯烃蜡的软化点处于100°C~130°C的范围,并且针入度为10以下 时,由于书写感高,因此优选使用。如果针入度超过10,则观察到固体书写体的可书写的内 芯过于柔软而难以书写的倾向,而且,摩擦消除时笔迹会在纸面上延伸(蜡被薄层化),因 此会污染书写面的空白部分,或发生向其它纸的色移、污染。
[0125]另外,上述聚烯烃蜡的软化点、针入度的测定方法在JISK2207中被标准化,针入 度的值为将〇. 1mm表示为针入度1。因此,是数字越小则越硬、越大则越柔软的固体书写体 的可书写的内芯。
[0126] 具体而言,可举出氺才7y夕只系列(亇只/、歹亇S力;1/(株)制聚乙烯)、寸> 7 7夕只系列(三洋化成工业(株)制聚乙烯)、/、4 7 7夕只系列(三井化学(株)制聚 稀经)、A-C聚乙稀(Honeywell社制聚乙稀)等。
[0127] 作为本发明的固体书写体的可书写的内芯的赋形材,如果含有蔗糖脂肪酸酯或糊 精脂肪酸酯的至少一种,则可以谋求笔迹浓度的提高,因此优选使用。
[0128] 作为蔗糖脂肪酸酯,特别优选为将C12~C22的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯,更优 选棕榈酸、硬脂酸是有用的。具体而言,可举出三菱化学7-文(株)制d3 -卜一シl 力'一工只亍少系列、第一工业制药(株)制力'一7v夕只系列等。
[0129] 此外,作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的糊精脂肪酸酯,特别适 合为将C14~C18的脂肪酸作为构成脂肪酸的酯,更优选棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸是有用 的。具体而言,可举出千叶制粉(株)制:レ才パ一;1^系列等。
[0130] 作为本发明的固体书写体的可书写的内芯中使用的赋形材的配合比例,相对于可 书写的内芯总质量优选为〇. 2~70质量%。如果小于该范围,则观察到难以获得作为固体 书写体的可书写的内芯的形状的倾向,如果大于该范围,则观察到不易获得充分的书写浓 度的倾向。优选为〇. 5~40质量%,如果处于该范围,则可以兼具固体书写体的可书写的 内芯的形状和笔迹浓度。
[0131] 本发明的固体书写体的可书写的内芯可以根据需要添加各种添加剂。作为添加 剂,可举出树脂、填料、粘度调节剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线防止剂、光稳定材、香料 等。作为上述树脂,以提高固体书写体的可书写的内芯的强度等为目的进行配合,可以使用 天然树脂、合成树脂。具体而言,可举出烯烃系树脂、纤维素系树脂、乙烯醇系树脂、吡咯烷 酮系树脂、丙烯酸系树脂、酰胺系树脂、含有碱性基团的树脂等。作为上述填料,可举出例如 滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、氮化硼、钛酸钾、玻璃薄片等,特别是 从对于对微胶囊颜
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