（株）制NUC_6l7〇(商品名），硬度计A硬度洲）
[0270]，苯乙烯-丙烯酸系树脂
[0271](三洋化成工业（株）制，、4V-SB305(商品名），由于硬度计A硬度超过100， 因此不能测定，硬度计D硬度71)
[0272] 5聚乙烯醇树脂
[0273](日本合成化学工业（株）制3 -七氺7夕只LL-920 (商品名），由于硬度计A硬 度超过100,因此不能测定，硬度计D硬度74)
[0274] 由所得的结果明确了，本发明的固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强 度性能全部都良好。通过各实施例与比较例201的比较可知，通过具备外壳，耐冲击性被显 著地改良，此外，通过各实施例与比较例202和203的比较可知，在具备特定的外壳的本发 明的固体书写体中，亲和性被显著地改良，此外抗弯强度也优异。
[0275]由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性 能是优异的。
[0276](实施例301~317和比较例301~303)
[0277] 将各原料以表3-1和3-2所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得 了实施例301~219和比较例301~203的固体书写体。
[0278](实施例 302 ~317)
[0279] 以表3-1和3-2所示的配合，采用与实施例301相同方法，获得了固体书写体。
[0280] 使用由实施例301~317和比较例301~303获得的固体书写体，通过下述方法 对固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强度进行了评价。所得的结果如表3-1和 3-2所示。
[0281] 另外，成型性采用与实施例101同样的方法进行评价，亲和性、耐冲击性和抗弯强 度采用与实施例201同样的方法进行评价。关于杨氏模量，在按照JIS-S6005,对圆柱形状 的试样测定抗弯强度的情况下，由发生了试样破损的位移（最大位移）、破损时的荷重、支 点间距离和试样直径，利用下述式来测定。
[0282]E= 4PL3/3Jrd4 〇nax
[0283]这里，
[0284] E:杨氏模量（Pa)，
[0285] P:荷重（N)，
[0286] L:支点间距离（m)，
[0287] d:试样直径（m)，
[0288] 〇max:最大位移（m) 〇
[0289] 另外，测定时使用流变仪RT-1003A-DPS0 (商品名，株式会社U才亍y夕制），以 支点间距离40mm、荷重速度10mm/分钟进行测定。
[0290] 此外，由上述评价结果进行综合评价。
[0291][表 3]
[0292] 表 3-1
[0293]
[0294]表 3-2
[0295]
[0296] * 1~+ S:外壳的树脂与表2相同
[0297] 由所得的结果明确了，本发明的固体书写体的亲和性、耐冲击性、成型性和抗弯强 度性能全部都良好。通过实施例301~316与比较例301的比较可知，通过具备外壳，耐冲 击性被显著地改良。此外，通过实施例301~316与比较例302和303的比较可知，在具备 特定的外壳的本发明的固体书写体中，亲和性被显著地改良，此外抗弯强度也优异。另外， 例如比较例2的固体书写体的抗弯强度与外壳的抗弯强度相比显著地降低，这表示由于缺 陷的产生而固体书写体的强度降低。
[0298] 由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性 能是优异的。
[0299] (参考例401~408和参考比较例401~406)
[0300] 将各原料以表4-1和4-2所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得 了实施例401~408和比较例404~406的固体书写体。另外，在参考比较例401~403 中，未设置被覆可书写的内芯的外周面的外芯，将可书写的内芯作为固体书写体。
[0301] 使用由参考例401~408和参考比较例401~406获得的固体书写体，对固体书 写体的变色性能、耐光性、抗弯强度、成型性、运笔情况进行了评价。将其结果示于（表4) 中。
[0302] [表 4]
[0303] 表 4-1
[0304]
[0307] 另外，变色性能、耐光性、成型性和运笔情况按照与实施例101相同基准进行评 价。此外，关于显色性，使用固体书写体，在中性纸上书写，通过目视评价其笔迹。
[0308] A:获得了非常良好的显色。
[0309] B:获得了良好的显色。
[0310] C:观察到由于摩擦热而笔迹变浅的倾向。
[0311] D:由于摩擦热而笔迹显著地变浅。
[0312] 由表4-1和4-2所示的结果也明确了，关于本发明的固体书写体，由参考例401~ 408明确了，变色性能、显色性、耐光性、成型性、抗弯强度、运笔情况性能全部都良好。在参 考例401~408与参考比较例401~403的比较中明确了，外芯包含填料的固体书写体的 耐光性优异。此外，由与参考比较例401的比较也明确了，在以往的固体书写体中，由于引 起变色异常等而不能使用的填料变得能够应用等，作为固体书写体是优异的。进一步，通过 使填料的配合量在特定的范围，在与参考比较例404的固体书写体的比较中明确了，变色 性能、显色性、耐光性、运笔情况等优异。进一步，在与参考比较例405、406的固体书写体的 比较中明确了，书写时的笔迹的显色性优异。
[0313]由上述评价结果明确了，本发明的固体书写体与以往相比，作为固体书写体的性 能是优异的。
[0314](实施例 5〇1)
[0315] 将各原料以表5所示的比例进行配合，采用与实施例101相同方法，获得了实施例 501~504和参考例501~504的固体书写体。
[0316] 将由上述实施例和参考例获得的各固体书写体在室温放置90天，然后，在白色优 质纸上通过外壳和内芯描绘笔迹，使用由SEBS树脂形成的摩擦体以摩擦热消除后，通过目 视观察消除处的残留颜色（残留图像）。此外，关于实施例501~503和参考例501~503 的固体书写体，通过目视观察90天后的外壳的色相，与初期进行了比较。
[0317] 以下示出试验的结果。
[0318][表5]
[0319]表5
[0320]
[0321] '乙烯乙酸乙烯酯共聚物
[0322](三井?r1示>示y亇S力；1/(株）社制工只7Uy夕只EVl5〇)
[0323]'BASF社制TINUVIN770DF(商品名），熔点81~85°C，分子量480. 7
[0324]*3:BASF社制TINUVIN144(商品名），熔点146~150°C，分子量685
[0325] 另外，上述表中的符号相关的评价如下。
[0326] 残留颜色的有无
[0327]A:观察不到残留颜色。
[0328] B :观察到残留颜色。
[0329] 外壳的色相
[0330] A:与初期没有变化。
[0331] B:观察到色相的变化。
[0332][应用实施例]
[0333](铅笔的制作）
[0334] 使用所得的各实施例的固体书写体，收纳成型于圆形木轴内，从而获得铅笔。如果 在中性纸上书写，则都可以形成笔迹。此外，上述笔迹通过使用由SEBS树脂形成的摩擦体 进行摩擦来消除（消色）。
[0335] (应用例A)
[0336] (固体书写工具的制作）
[0337] 将由各实施例获得的固体书写体放置于输送式的塑料制圆筒状容器中获得固体 书写工具。另外，在容器的后端部设置由SEBS树脂形成的摩擦体。上述固体书写工具如果 在纸面上书写，则可以形成鲜明的笔迹，也能够通过反复涂写来形成浓淡。此外，通过使用 容器的后端部所设置的摩擦体对笔迹摩擦，则可以不产生残留颜色地消除。由于上述固体 书写工具具备摩擦体，因此是便携性优异的固体书写体。
[0338](应用例B)
[0339] (固体书写工具套件的制作）
[0340] 将使用了由各实施例获得的固体书写体的上述铅笔与由SEBS树脂形成的摩擦体 进行组合而获得了固体书写工具套件。上述固体书写工具套件如果使用固体书写体在纸面 上书写，则可以形成鲜明的笔迹，也能够通过反复涂写来形成浓淡。此外，通过使用附属的 摩擦体对笔迹摩擦，则可以不产生残留颜色地消除。由于使书写工具与摩擦体成为套件，因 此上述固体书写工具套件可以简单地书写和消除而便利性高。
[0341] 产业可利用性
[0342] 本发明的固体书写体除了标记笔用、铅笔用、彩色铅笔用等各种书写工具以外，能 够用于轮廓画、绘画等绘画材，温度指示剂等示温材料等。
[0343] 符号的说明
[0344] 1本发明的固体书写体
[0345] 2本发明的固体书写体的可书写的内芯
[0346] 3本发明的固体书写体的外壳
[0347] ^本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的完全显色温度
[0348]、本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的显色开始温度
[0349]、本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的消色开始温度
[0350] 七4本发明的加热消色型的固体书写体的笔迹的完全消色温度
[0351] AH显示滞后的程度的温度幅度。
【主权项】
1. 一种固体书写体，其特征在于，设置有可书写的内芯、和被覆该内芯的外周面的外 壳，在该外壳中包含填料， 所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，所述可逆热变色性微胶囊 颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含（a)给 电子性显色性有机化合物、（b)受电子性化合物、和（c)使所述（a)、（b)成分的电子转移反 应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。2. 根据权利要求1所述的固体书写体，其特征在于，所述外壳的填料的配合比例相对 于外壳总质量为10~90质量％。3. -种固体书写体，其特征在于，具备内芯、和被覆所述内芯的外周面的外壳， 所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜 料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含（a)给电 子性显色性有机化合物、（b)受电子性化合物、（c)使所述（a)、（b)成分的电子转移反应在 特定温度区域可逆地发生的反应介质， 所述外壳包含赋形材、填料和弹性体树脂。4. 根据权利要求3所述的固体书写体，所述弹性体树脂是使（i)烯烃化合物、与（ii) 乙烯醇和羧酸所成的酯或者（iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇所成的酯聚合而得的共聚物。5. 根据权利要求3所述的固体书写体，所述弹性体树脂的硬度计A硬度为30以上100 以下。6. 根据权利要求3~5的任一项所述的固体书写体，所述弹性体树脂的含有率是外壳 所包含的树脂的10~90质量％。7. -种固体书写体，其特征在于，是具备内芯、和被覆所述内芯的外周面的外壳的固体 书写体，所述外壳的杨氏模量为3. OGPa以下， 所述内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料、赋形材和树脂，所述可逆热变色性微胶囊颜 料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，所述温敏变色性色彩记忆组合物至少包含（a)给电 子性显色性有机化合物、（b)受电子性化合物、（c)使所述（a)、（b)成分的电子转移反应在 特定温度区域可逆地发生的反应介质。8. 根据权利要求7所述的固体书写体，其特征在于，所述固体书写体的杨氏模量为 2. OGPa 以下。9. 根据权利要求7或8所述的固体书写体，所述固体书写体的杨氏模量比所述外壳的 杨氏模量低。10. 根据权利要求7~9的任一项所述的固体书写体，所述外壳包含使（i)烯烃化合 物、与（ii)乙烯醇和羧酸所成的酯或者（iii)丙烯酸或甲基丙烯酸和醇所成的酯聚合而得 的共聚物。11. 根据权利要求7~10的任一项所述的固体书写体，所述共聚物的含有率是外壳所 包含的树脂的20质量％以上。12. 根据权利要求1~11的任一项所述的固体书写体，其进一步具备摩擦构件。13. -种固体书写体套件，其特征在于，包含权利要求1~11的任一项所述的固体书写 体、和摩擦体。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种变色性或消色性良好，固体书写体的耐光性、成型性、强度优异的固体书写体。一种固体书写体，其特征在于，设置有可书写的内芯、和被覆该内芯的外周面的外壳，在该外壳中包含填料，所述可书写的内芯包含可逆热变色性微胶囊颜料和赋形材，该可逆热变色性微胶囊颜料内包有温敏变色性色彩记忆组合物，该温敏变色性色彩记忆组合物至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、和(c)使上述(a)、(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。
【IPC分类】C09D13/00, B43K19/00
【公开号】CN105143367
【申请号】CN201480009146
【发明人】户冢太郎
【申请人】株式会社百乐
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年2月17日
【公告号】EP2957608A1, WO2014126231A1