可涂覆型组合物、防污组合物、防污制品以及制备它们的方法
【技术领域】
[0001] 本公开广义地涉及具有防污特性的制品、形成防污涂层的组合物及用于制备它们 的方法。
【背景技术】
[0002] 各种制品的沾污问题无所不在。如本文所用，术语"沾污"指因基底与异物的接触 所致的变色或物质积聚。沾污的例子包括着色、灰尘积聚和水垢积聚。沾污常常减损各种 制品的美学价值；例如，就建筑表面和广告媒介而言。在一些情况下，沾污也影响重要的功 能特性，诸如例如就道路标牌而言，其中可见度可能被削弱，另外就管道和管的内表面上的 水垢积聚而言，将限制流体流动。交通标志上的灰尘积聚可能降低其易读性和回射性。
【发明内容】
[0003] 有利地，本公开提供了制备防污涂层的组合物和方法，所述防污涂层可被结合到 各种制品中，从而使得它们较不易于沾污，并且如果沾污，将更易于通过自然力（例如，风 和/或雨）和/或通过其它方法（例如，通过人工或机械洗擦或研磨）得到清洁。
[0004] 在一个方面，本公开提供了一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法依次包 括：
[0005] a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米 颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于1〇〇纳米的粒度分布，并且其 中二氧化硅溶胶具有大于6的pH;
[0006] b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以 及
[0007] c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所 述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属。
[0008] 在另一个方面，本公开提供了一种根据前述方法制备的可涂覆型组合物。
[0009] 根据本公开的可涂覆型组合物可用于例如制备防污制品。
[0010] 因此，在另一方面，本公开提供了一种制备防污制品的方法，所述方法包括以下顺 序步骤：
[0011] a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米 颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其 中二氧化硅溶胶具有大于6的pH;
[0012] b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；
[0013] c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所 述至少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属； [0014] d)使所述可涂覆型组合物与基底的表面接触；以及
[0015] e)至少部分地干燥所述可涂覆型组合物以提供防污层。
[0016] 在另一方面，本公开提供了一种根据本公开前述方法制备的防污制品。
[0017] 在另一方面，本公开提供了一种防污组合物，所述防污组合物包含含有金属阳离 子的二氧化娃基质，其中所述二氧化娃基质包含互连的二氧化娃纳米颗粒，所述二氧化娃 纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周 期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置 在二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0. 2至 20摩尔％。
[0018] 在另一方面，本公开提供了一种防污制品，所述防污制品包含设置在基底的表面 上的非晶态防污组合物层，其中所述非晶态防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基 质，其中所述二氧化娃基质包含互连的二氧化娃纳米颗粒，所述二氧化娃纳米颗粒具有平 均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第 15族中任一族中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在二氧化硅基质 中，并且其中所述金属阳离子占硅和金属阳离子的总合并摩尔数的0. 2至20摩尔％。
[0019] 本文中提到的二氧化硅基质可以是非晶态的或部分非晶态的。
[0020] 如本文所用：
[0021] 术语"二氧化硅纳米颗粒的分散体"是指其中分散了单个的二氧化硅纳米颗粒的 分散体，而不指具有聚集成链的烧结的初级二氧化硅颗粒的热解法二氧化硅的分散体；
[0022] 术语"基本上不含"指包含小于1重量％、通常小于0. 1重量％、更通常小于0. 01 重量％ ;
[0023] 术语"基本上不含非挥发性有机化合物"是指包含小于1重量％的在1个大气压 (lOOkPa)下沸点高于150°C的有机化合物；
[0024] 提及金属阳离子时使用的术语"单个地设置在二氧化硅基质中"指金属阳离子通 过氧键合到硅而不以离散的金属相存在；
[0025] 术语"金属化合物"指含有至少一种金属的化合物；
[0026] 术语"纳米颗粒"指粒度为1至200纳米的颗粒；
[0027] 术语"有机化合物"指含有至少一个碳-碳和/或碳-氢键的任何化合物；
[0028] 提及二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅溶胶时使用的术语"二氧化硅"指由式 Si02 ?nH20表示的化合物，其中n为大于或等于零的数；并且
[0029] 术语"防污"指防止因与异物接触所致的变色和/或物质积聚。
[0030] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优 点。
【附图说明】
[0031] 图1为根据本公开的一种示例性防污制品100的示意性侧视图。
[0032] 应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改 形式和实施例也在本公开的原理的范围和实质内。图可能未按比例绘制。
【具体实施方式】
[0033] 初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅 纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中所述初始组合物具有大 于6的pH。
[0034] 所述二氧化娃纳米颗粒具有小于或等于100纳米（nm)的平均粒度。在一些实施 例中，所述二氧化娃纳米颗粒具有小于或等于75nm、小于或等于50nm、小于或等于30nm、小 于或等于25nm、小于或等于20nm、小于或等于15nm或甚至小于10nm的平均粒度。通常，二 氧化硅纳米颗粒具有至少4nm的平均粒度，但这不是必需的。平均初级粒度可例如使用透 射电子显微镜来测定。如本文所用，术语"粒度"指颗粒的最长尺寸，对于球形颗粒，其为直 径。
[0035] 当然，也可包含粒度大于200nm(例如，粒度至多2微米）的二氧化硅颗粒，但通常 以微量包含。
[0036] 二氧化硅纳米颗粒理想地具有窄的粒度分布；例如，多分散性为2. 0或更小，或甚 至1.5或更小。在一些实施例中，二氧化硅纳米颗粒具有大于150平方米每克（m2/g)、大于 200m2/g或甚至大于400m2/g的表面积。
[0037] 在一些实施例中，基于初始组合物和/或可涂覆型组合物的总重量计，平均粒度 (例如，直径）为40nm或更小的二氧化硅纳米颗粒的量为至少0. 1重量％、理想地至少0. 2 重量％。在一些实施例中，基于初始组合物的总重量计，粒度（例如，直径）为40nm或更小 的二氧化硅纳米颗粒的浓度不大于20重量％或甚至不大于15重量％。
[0038] 二氧化硅纳米颗粒可具有多峰粒度分布。例如，多峰粒度分布可具有粒度在5至 2000纳米、优选地20至150纳米的范围内的第一峰和第二粒度在1至45纳米、优选地2至 25纳米的范围内的第二峰。
[0039] 初始组合物中包含的纳米颗粒（例如，二氧化硅纳米颗粒）可为球形或具有任何 期望的纵横比的非球形。纵横比指纳米颗粒的平均最长尺寸与其平均最短尺寸的比率。非 球形纳米颗粒的纵横比常常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形纳米颗粒 可例如具有棒、椭圆体和/或针的形状。纳米颗粒的形状可以是规则或不规则的。涂层的 孔隙率通常可通过改变可涂覆型组合物中规则和不规则形状的纳米颗粒的量和/或通过 改变可涂覆型组合物中球形和非球形纳米颗粒的量来改变。
[0040] 在一些实施例中，初始组合物中二氧化硅纳米颗粒的总重量为至少0. 1重量％、 通常至少1重量％、更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米颗粒的 总重量不大于40重量％、理想地不大于10重量％、更通常不大于7重量％。
[0041 ] 为二氧化硅纳米颗粒在含水液体介质中的稳定分散体的二氧化硅溶胶是本领域 熟知的并可商购获得。也可使用非水性二氧化硅溶胶（也称为二氧化硅有机溶胶），并且其 为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或包含有机溶剂的含水混合物。在本公开的 实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与分散体相容，并且通常为水性溶剂，任选地包含有 机溶剂。通常，初始组合物不包含、基本上不含热解法二氧化硅，但这不是必需的。
[0042] 二氧化硅纳米颗粒在水或水-醇溶液中的分散体（例如，二氧化硅溶胶）可例 如以商品名如LUD0X(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司（E.I.duPontdeNemoursand Co.，Wilmington,Delaware)出售）、NYACOL(由马萨诸塞州阿什兰的尼河公司（Nyacol Co.，Ashland,Massachusetts)出售）和NALC0(由伊利诺斯州奥克布鲁克的安迪娜寇化学 公司（OndeaNalcoChemicalCo.，OakBrook,Illinois)制造）商购获得。一种可用的二 氧化硅溶胶为NALC0 2326,其可以平均粒度为5纳米、pH= 10. 5并且固体含量为15重量％ 固体的二氧化硅溶胶得到。其它可商购获得的二氧化硅纳米颗粒包括可以商品名NALC0 1115 (球形，平均粒度4nm，15重量％固体的分散体，pH= 10. 4)、NALC0 1130 (球形分散体， 平均粒度8nm，30重量％固体的分散体，pH= 10. 2)、NALC0 1050 (球形，平均粒度20nm，50 重量％固体的分散体，pH= 9. 0)、NALC0 2327(球形，平均粒度20nm，40重量％固体的分散 体，pH= 9. 3)、NALC0 1030 (球形，平均粒度13nm，30重量％固体的分散体，pH= 10. 2)、 NALCO2329 (球形，75nm，40 重量％ 固体的分散体，pH= 8. 4)和DVSZN004 (球形，45nm，42 重量％固体的分散体）、NALC0TX11561 (45nm，钠稳定化，41重量％，在水中）购自纳尔科化 工公司（NalcoChemicalCo.)的那些。
[0043] 也可使用针状二氧化硅纳米颗粒，前提条件是达到上文所述平均二氧化硅纳米颗 粒尺寸限制。
[0044] 可用的针状二氧化硅纳米颗粒可以从日本东京的日产化工公司（Nissan ChemicalIndustriesTokyo,Japan)以商品名SN0WTEX-UP作为一种含水悬浮液获得。该 混合物由20-21 % (重量/重量）的针状二氧化硅、小于0? 35% (重量/重量）的Na20和 水组成。颗粒直径为约9至15纳米并具有40至200纳米的长度。在25°C下，悬浮液的粘 度为<100mPa，pH为约9至10. 5,并且在20°C下的比重为约1. 13。
[0045] 其它可用的针状二氧化硅纳米颗粒可以商品名SN0W