度的二 氧化硅纳米颗粒的共混物，如表6中所示。将二氧化硅纳米颗粒与ZrOCl2 *81120以95/5的 比率混合。涂料组合物具有5重量％的总固体含量。
[0194]表 6
[0195]
[0196]实例 26-30
[0197] 用如表7中给出的含有不同量的Ti0S04 ? 2H20的5重量％酸化NALCO1115的含 水分散体根据测试样板的处理方法处理玻璃测试样板。通过测量静态水接触角（SWCA)评 价测试样板的涂层亲水性。根据上面所述的一般程序生成硬水渍。评价测试样板的透明性。 所有测试结果记录在表7 (下面）中。
[0198]表 7
[0199]
[0201]表 8
[0202]
[0203]X-射线散射分析的测试方法
[0204] 通过使用PANalytical Empyrean衍射仪、铜Ka福射以及用于记录散射福射的 PIXcel检测器，以全谱扫描形式采集反射几何数据。衍射仪配有可变的入射光束狭缝和衍 射光束狭缝。使用〇. 04度的步长大小和1200秒的停留时间，以耦合连续模式从5至80度 (2 0 )进行全谱扫描。采用40kV和40mA的X射线发生器设置。
[0205] 实例31-35和比较例G
[0206] 通过使用#6线绕涂布棒（标称湿涂层厚度=14微米）在碱石灰玻璃基 底（购自明尼苏达州明尼阿波利斯的布林西北玻璃公司（BrinNorthwesternGlass Company,Minneapolis,Minnesota))上涂布掺杂金属的二氧化娃分散体来制备实例 31-35。该掺杂金属得胶态二氧化硅分散体通过下述方法来制备：用去离子水将NALC0 1115二氧化硅溶胶稀释至10重量％固体、用浓HN03将经稀释的二氧化硅溶胶酸化至约2-3 的pH、然后添加所需的量的金属化合物水溶液（10重量％的Cu(N03)2 ? 3H20、FeCl3 ? 6H20、 SnCl4 ? 5H20、Ti0S04 ? 2H20或Zn(N03) 2 ? 6H20)。对于各个实例31-35,添加到涂料组合物中 的金属阳离子的类型和量记录在表9中。然后在室温下干燥经涂覆的样品，然后再在120°C 下固化10分钟。最终的经涂覆的样品是光学澄清且透明的。通过从玻璃基底刮掉涂层来 收集分析用粉末。根据上述X-射线散射分析的测试方法分析如此制得的样品并将结果记 录在下面表9中。
[0207] 通过使用#6线绕涂布棒（标称湿涂层厚度=14微米）在碱石灰玻璃基底上涂布 二氧化硅分散体来制备比较例G。该二氧化硅分散体通过用去离子水将NALC0 1115二氧化 硅溶胶稀释至10重量％固体、用浓HN03将经稀释的二氧化硅溶胶酸化至约2-3的pH来制 备。然后在室温下干燥经涂覆的样品，然后再在120°C下固化10分钟。最终的经涂覆的样 品是光学澄清且透明的。通过从玻璃基底刮掉涂层来收集粉末，并然后与所需的量的固体 Ti0S04 ? 2H20粉末混合以具有与实例35中相同的二氧化硅/金属化合物比率。
[0208]表9
[0209]
[0211] 在不脱离本公开的实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本公开的 其他修改和变型，本公开的实质和范围在附随的权利要求书中更具体地示出。应当理解，多 种实施例的方面可以整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。以上获得专利 证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文通过一致的方式以引用方 式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以 前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本发 明而给定的前述说明不应理解为是对本公开的范围的限制，本公开的范围由权利要求书及 其所有等同形式所限定。
【主权项】
1. 一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法依次包括： a) 提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗 粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于1〇〇纳米的粒度分布，并且其中 二氧化硅溶胶具有大于6的pH ; b) 使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及 c) 在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至 少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少 +2的电荷的金属阳离子。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合 物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物、以 及它们的组合。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳离 子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0. 2至20 摩尔％。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性化 合物。6. -种可涂覆型组合物，所述可涂覆型组合物根据权利要求1所述的方法制备。7. -种制备防污制品的方法，所述方法包括以下顺序步骤： a) 提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗 粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中 所述二氧化硅溶胶具有大于6的pH ; b) 使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物； c) 在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物，其中所述至 少一种金属化合物包含元素周期表第2族至第15族中任一族中的至少一种金属； d) 使所述可涂覆型组合物与基底的表面接触；以及 e) 至少部分地干燥所述可涂覆型组合物以提供防污层。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种具有至少 +2的电荷的金属阳离子。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物选自锡化合物、铜化合 物、铁化合物、铂化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、锑化合物、以 及它们的组合。10. 根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包含至少一种金属阳 离子，并且其中所述金属阳离子占硅与所述至少一种金属阳离子的总合并摩尔数的0. 2至 20摩尔％。11. 根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45纳米 的平均粒度。12. 根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25纳米 的平均粒度。13. 根据权利要求7所述的方法，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。14. 根据权利要求7所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚对 苯二甲酸乙二酯中的至少一种。15. 根据权利要求7所述的方法，其中所述防污层是光学透明的。16. 根据权利要求7所述的方法，其中所述防污层具有在0. 02至100微米的范围内的 厚度。17. 根据权利要求7所述的方法，其中所述无机酸具有小于或等于零的pK a。18. 根据权利要求7所述的方法，其中步骤b)包括酸化所述初始组合物至小于或等于 2 的 pH。19. 根据权利要求7所述的方法，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥发性 化合物。20. -种防污制品，所述防污制品根据权利要求7所述的方法制备。21. 根据权利要求20所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。22. -种防污组合物，所述防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述 二氧化娃基质包含互连的二氧化娃纳米颗粒，所述二氧化娃纳米颗粒具有平均粒度小于或 等于100纳米的粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族 中的金属的阳离子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在所述二氧化硅基质中，并且 其中所述金属阳离子占硅和所述金属阳离子的总合并摩尔数的〇. 2至20摩尔％。23. 根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n 表示彡2的整数。24. 根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述至少一种金属化合物选自锡阳离 子、铜阳离子、铁阳离子、铂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锌阳离子、锆阳离子、钛阳离子、锑 阳离子、以及它们的组合。25. 根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于 45纳米的平均粒度。26. 根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于 25纳米的平均粒度。27. 根据权利要求22所述的防污组合物，其中所述防污组合物基本上不含有机非挥发 性化合物。28. -种防污制品，所述防污制品包含设置在基底的表面上的非晶态防污组合物层，其 中所述非晶态防污组合物包含含有金属阳离子的二氧化硅基质，其中所述二氧化硅基质包 含互连的二氧化娃纳米颗粒，所述二氧化娃纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的 粒度分布，其中所述金属阳离子包括元素周期表第2族至第15族中任一族中的金属的阳离 子，其中大多数所述金属阳离子单个地设置在所述二氧化硅基质中，并且其中所述金属阳 离子占硅和所述金属阳离子的总合并摩尔数的0. 2至20摩尔％。29. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述金属阳离子具有n+的电荷，其中n表 示彡2的整数。30. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述至少一种金属化合物选自锡阳离子、 铜阳离子、铁阳离子、铂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、锌阳离子、锆阳离子、钛阳离子、锑阳 离子、以及它们的组合。31. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于45 纳米的平均粒度。32. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有小于或等于25 纳米的平均粒度。33. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述基底包含玻璃或有机聚合物。34. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述有机聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯或 聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。35. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述防污层是光学透明的。36. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述防污层具有在0. 02至100微米的范围 内的厚度。37. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述可涂覆型组合物基本上不含有机非挥 发性化合物。38. 根据权利要求28所述的防污制品，其中所述基底包含逆向反射片材。
【专利摘要】本发明公开了一种制备可涂覆型组合物的方法，所述方法包括：a)提供初始组合物，所述初始组合物包含分散在含水液体介质中的二氧化硅纳米颗粒，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有平均粒度小于或等于100纳米的粒度分布，并且其中二氧化硅溶胶具有大于6的pH；b)使用无机酸酸化所述初始组合物至小于或等于4的pH以提供酸化组合物；以及c)在所述酸化组合物中溶解至少一种金属化合物以提供可涂覆型组合物。本发明还公开了可通过所述方法制备的可涂覆型组合物和防污组合物。本发明还公开了包含所述防污组合物的防污制品。
【IPC分类】C09D1/00
【公开号】CN105143357
【申请号】CN201380050033
【发明人】景乃勇, C·施特雷拉特, 孙福侠, J·A·里德尔, 蒋轩, 陈雪花
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2013年9月16日
【公告号】EP2900764A1, US20150232673, WO2014052072A1