66] 将5. 0g4-氢吡喃基苯乙酮和0. 10g氢氧化钾溶解于乙醇中。添加1. 04g硼氢化 钠到含有4-氢吡喃基苯乙酮和氢氧化钾的乙醇溶液中。在25摄氏度下添加混合物3小时。 然后，将混合物中的碱通过10%盐酸水溶液中和。将有机相通过借助液体萃取使用l〇〇g二 氯甲烷进行分离而收集。通过从有机相蒸发溶剂获得4. 52g1-(4-四氢吡喃基苯基）乙醇。
[0067] 化学式3
[0068]
[0069] 合成树脂A.
[0070] 制备含有5.Oga-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、6. 03g2-甲基金刚烷-2-甲基丙 烯酸酯和4. 34g3-羟基金刚烷-1-甲基丙烯酸酯、0. 51g二甲基-2, 2'-偶氮双（2-甲基丙 酸酯）和26.lg四氢呋喃的溶液。在搅拌和沸腾下持续4小时添加制备的溶液到放置在烧 瓶中的20. 0g四氢呋喃中。在添加制备的溶液之后，将混合物加热到回流后持续2小时，并 且冷却到室温。逐滴添加混合物到含有160g己烷和18g四氢呋喃的混合液体中（在剧烈 搅拌下）使共聚物沉淀。通过过滤来分离共聚物。通过在用70g己烷洗涤两次之后真空干 燥进行共聚物纯化。由此，获得8. 5g共聚物的白色粉末。
[0071] 化学式4
[0072]
[0073] 制备用于评估的样品·
[0074] 通过将300mg树脂A、36. 7mg4, 4'-二-(叔丁基苯基）九氟丁磺酸鑛作为光酸产 生剂和15.0mg香豆素6作为指示剂溶解于2000mg环己酮中，制备样品1。
[0075] 通过将6.0mg1-(4-四氢吡喃基苯基）乙醇、300mg树脂A、36.7mg4,4'_二-(叔 丁基苯基）九氟丁磺酸鑛作为光酸产生剂和15.Omg香豆素6作为指示剂溶解于2000mg环 己烧中，制备样品2。
[0076] 评估酸产生的效率·
[0077] 通过旋涂样品1和2在4英寸石英晶片上形成膜。通过电子束平版设备用量是0、 10、20、30和40myC/cm2输出的电子束辐照每个膜。在电子束暴露之后，通过绘制534nm下 的吸光度获得对膜的效率，其中该吸光度对应每个膜通过电子束的各分量产生的质子化香 豆素6的量。
[0078] 表1展不了样品1和2的相对酸产生效率。在表1中，样品1的酸产生效率用作 基准。表1中所示的结果表明，酸产生效率通过由从1-(4-四氢吡喃基苯基）乙醇形成的 羰游基自由基还原光酸产生剂而改良。换句话说，1-(4-四氢吡喃基苯基）乙醇充当酸产生 增强剂（AGE)。
[0079][表1]样品1和2的相对酸产生效率.
[0080]
[0081] 基于结果，具有还原特性的反应性中间物视为增强酸产生的效率。
[0082] 实例2、3、4和5中的每一者也可以用作AGE。
[0083] 化学式5
[0084]
[0085] 优选的是键结到羟基或作为自由基中心的碳原子键结到至少一个芳基，因为此类 芳基可以稳定产生的自由基。
[0086] 图1展示了使用包括酸产生增强剂（AGE)的光致抗蚀剂制造装置（例如集成电路 (1C))的过程，所述酸产生增强剂通过所述过程通过以上程序获得。
[0087] 提供硅晶片。通过在氧气存在下加热硅晶片而氧化硅晶片的表面。
[0088] 通过旋涂来涂覆含有AGE、树脂A和光酸产生剂的溶液到硅晶片的表面。在硅晶片 的表面上形成含有AGE、树脂A和光酸产生剂的膜。
[0089] 在预烘烤硅晶片之后用EUV光通过掩模辐照膜。通过由AGE辅助光酸产生剂的光 反应，引发树脂A的脱除保护基反应。
[0090] 在预烘烤之后对经辐照的膜进行显影。
[0091] 将经辐照的膜和硅晶片暴露于等离子体。其后，去除剩余膜。
[0092] 利用图1中所示的过程制造电子装置，例如集成电路。与现有光致抗蚀剂相比，因 为辐照膜的时间缩短了，因此光辐照导致的装置劣化得到遏制。
【主权项】
1. 一种试剂，其特征在于： 向所述试剂提供能量或向接受所述能量的受体提供能量由所述试剂产生中间物；并且 所述中间物增进酸从前驱体的产生。2. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物具有还原特性。3. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物是自由基。4. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物释放具有还原特性的氢原子和氢离子 中的至少一者。5. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物是羰游基自由基。6. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述能量的提供通过用光辐照而进行。7. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述能量的提供通过用波长等于或短于15nm的光 以及电子束中的至少一者辐照所述试剂而进行。8. -种组合物，其包含： 根据权利要求1所述的试剂；和 充当酸的产生源的第一化合物。9. 根据权利要求8所述的组合物，其进一步包含： 具有可通过酸裂解的键的第二化合物。10. -种组合物，其包含： 由式⑴表示的试剂；和 充当酸的产生源的第一化合物， 其中：R1是氢原子； R2是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的 烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取代基；并且 R3是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的 烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取代基。11. 一种组合物，其包含： 试剂；和 通过接受能量或至少一个氢原子产生酸的第一化合物，所述试剂包括： 羟基；和 含有键结到所述羟基以及氢原子的碳原子的第一环状部分。12. 根据权利要求11所述的组合物，其中： 所述试剂进一步包括第二环状部分，并且 所述第一环状部分含有至少两个还含于所述第二环状部分中的原子。13. 根据权利要求12所述的组合物，其中： 所述试剂进一步包括第二环状部分，并且 所述第一环状部分含有至少两个还含于所述第三环状部分中的原子。14. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述第一环状部分是六元环或五元环。15. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二环状部分是芳香族基团。16. -种组合物，其包含： 由式（II)表示的试剂；和 通过接受能量或至少一个氢原子产生酸的第一化合物， 其中：Z是羰基、亚甲基、烷氧基亚甲基、芳氧基亚甲基或羟基亚甲基； R4是芳基、或含有芳香族基团并且在所述芳香族基团上具有含有至少一个除碳原子和 氢原子以外的原子的取代基的芳基；并且 R5是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的 烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取代基。17. 根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一化合物是含有鑛离子或锍离子的有 机盐。18. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物通过从所述试剂提取氢原子而产生。19. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物的基态的第一氧化电位和激发态的 第二氧化电位中的至少一者与所述前驱体的基态的第一还原电位和激发态的第二还原电 位中的至少一者之间的差值等于或大于0. 10eV。20. 根据权利要求19所述的试剂，其中所述第一还原电位低于所述第一氧化电位和所 述第二氧化电位中的至少一者。21. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物具有还原特性。22. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物是自由基。23. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物释放是具有还原特性的氢原子和氢 离子中的至少一者。24. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物是羰游基自由基。25. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述能量的提供通过用光辐照所述试剂而进行。26. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述能量的提供通过用波长等于或小于15nm的 光以及电子束中的至少一者辐照所述试剂而进行。27. 根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物通过使所述试剂的氢原子被提取而 产生。28. -种制造装置的方法，所述方法包含： 涂覆根据权利要求9所述的组合物的溶液到衬底，使得包括所述组合物的膜形成于所 述衬底上；和 用电磁射线和粒子射线中的至少一者辐照所述膜，使得所述膜的第一部分经所述电磁 射线和所述粒子射线中的所述至少一者辐照而所述膜的第二部分未经所述电磁射线和所 述粒子射线中的所述至少一者辐照。29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包含： 去除所述第一部分。30.根据权利要求29所述的方法，其进一步包含： 蚀刻所述衬底，使得所述衬底的在上面已经存在所述第一部分的第三部分经蚀刻。31.根据权利要求28所述的方法，其中辐照所述膜是使用EUV光和电子束中的至少一 者进行。32.每种在本文公开的新颖特征、化合物或方法。33. -种试剂，其特征在于： 当向所述试剂直接或间接施加能量时，从所述试剂产生中间物；其中所述中间物增强 酸从前驱体的产生。34.根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物具有还原特性。35.根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物是自由基。36.根据权利要求35所述的试剂，其中所述中间物是羰游基自由基。37.根据权利要求1所述的试剂，其中所述中间物释放具有还原特性的氢原子和氢离 子中的至少一者。38.根据权利要求1所述的试剂，其中所述能量包含用光辐照。39.根据权利要求36所述的试剂，其中所述光的波长小于或等于15nm。
【专利摘要】本发明描述了一种增强光酸产生剂的酸产生的试剂和含有此类试剂的组合物。
【IPC分类】G03F7/004, C09K3/00
【公开号】CN105308146
【申请号】CN201480027633
【发明人】榎本智至
【申请人】东洋合成工业株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】US20160070165, WO2014185065A1