用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物、无机基材 或有机基材包覆用活性能量线固化性树脂组合物、层叠体、以及层叠体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在金属、玻璃或金属蒸镀面等无机基材上实施涂敷的情况下，在涂布各种化学转 化处理液或底漆后于常温或通过烧结而进行。也提出了使用由酸官能性脂肪族聚酯多元醇 和聚异氰酸酯构成的组合物直接涂布于冷乳钢板等的方法（专利文献1)，但仍然为100°c 以上的高温，需要长时间烧结。另外，也公开了使用含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物 等直接涂布于铝板的方法（专利文献2)，但需要常温下的熟化或烧结。
[0003] 另外，从其优异的光透射性或多种多样的温度区域下的尺寸稳定性、阻气性出发， 玻璃被用于以窗户或外墙为代表的许多建筑部件或汽车、铁道车辆。近年来，有效利用其光 透射性或尺寸稳定性、以及刚性，在液晶显示器或等离子显示器等信息通信设备显示器中 也较多地被使用。
[0004] 但是，作为玻璃的重大缺点，可列举耐冲击性弱且容易破损、破损的玻璃飞散，特 别是在信息通信设备等便携用途中，该问题显著。
[0005] 另一方面，信息通信设备显示器存在要求薄壁化或轻质化、对护罩玻璃或玻璃传 感器也进行薄壁化的倾向，与其相伴，在使用时更容易破损。除破损引起的对人体的影响之 外，护罩玻璃或玻璃传感器为高价的材料，它们的破损使得终端主体无法使用。
[0006] 因此，例如提出了通过将由聚对苯二甲酸乙二醇酯层和癸二酸共聚-聚对苯二甲 酸乙二醇酯层构成的多层层叠膜粘贴于玻璃表面，可以大幅度防止玻璃的破损及飞散（专 利文献3)。
[0007] 但是，在该专利文献3中记载的方法中，虽然对防止玻璃的破损或飞散有效果，但 由于构成多层层叠膜的癸二酸共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯层的玻璃化转变温度低，因 此，结晶化会逐渐地产生白化，产生雾度变大的现象。
[0008] 另外，提出了使用规定了膜的雾度值和玻璃化转变温度差的多层结构膜防止玻璃 的飞散和上述白化的玻璃保护膜（专利文献4)，但存在如下问题：由于玻璃化转变温度差 大，因此，根据使用条件而在膜的尺寸上产生偏差，另外，由于使膜以多层重叠，因此需要特 殊的层叠装置等。
[0009] 另一方面，也提出了在玻璃终饰布涂敷剂、保护表面或赋予功能性的方法。例如， 提出了相对于水系聚氨酯，将以热塑性聚氨酯树脂和环氧树脂或三聚氰胺为必需成分的组 合物用作玻璃用包覆材料的方法（专利文献5)。
[0010] 但是，该专利文献5中记载的方法以提高将玻璃进行碱清洗时的耐性为目的，为 了形成包覆膜而需要100°c以上的高温且10分钟以上的长时间固化。
[0011] 另一方面，预先涂布于金属板之后，作为以任意的形状进行成型加工而供于最终 的用途的物质使用预涂金属制品，这种预涂方式与将金属板预先进行成型加工而制成复杂 的形状物之后再进行涂布的后涂方式相比，具有涂布工序合理化、品质均匀、涂料的消费量 节约等优点，因此，认为今后也扩大其用途。
[0012] 在该用途中，将镀锌钢板或铝板通过磷酸盐处理或铬酸盐处理赋予化学转化被 膜，预先涂布环氧树脂底漆或聚酯树脂底漆等底漆之后，涂布预涂金属制品涂料组合物。该 情况下，需要在超过200°C的高温下烧结。
[0013] 预涂金属制品涂料由于在涂膜形成后以与用途相应的形状进行成型加工，因此， 要求其涂膜耐于成型加工而保持充分的耐弯曲性和相对于金属面的粘接力。而且，成型后 的制品要求具有适合于各自的最终用途的性能、例如建筑外装材料的情况下，要求具有高 度的耐候性等。
[0014] 目前，就作为预涂金属制品涂料被使用的聚酯树脂、氨基醇酸树脂、热固化丙烯酸 树脂等材料而言，存在屡次成形加工后的涂膜上产生裂缝或与钢板剥离的问题，也实施使 用蜡作为内部润滑剂等方法。将含有用乙烯亚胺进行了封端的封端异氰酸酯化合物和多元 醇树脂的组合物涂布于金属板并进行加热固化而制造预涂金属制品的方法也被公开（专 利文献6)，但该方法也并不满足所述的全部物性。
[0015] 另外，相对于要求户外等耐候性的用途，也提出了使用有多元醇和脂肪族或脂环 族封端聚异氰酸酯和加热黄变防止剂的加热固化型预涂金属制品涂料（专利文献7)，但并 不充分满足耐候性。
[0016] 另一方面，以熟化时间等工序缩短或高温烧结引起的能量成本削减为目的，也提 出了活性能量线固化（专利文献8)。但是，预先形成化学转化覆膜、相对于进行了底漆涂布 的基材进行涂布，现有的活性能量线固化型的材料并不可以直接在金属基材或化学转化覆 膜终饰布。
[0017] 进而，在被涂布基材或被涂布部件中，从高设计性或高外观性的观点出发，期望有 机基材和无机基材的复合材料增加，良好地附着于有机基材和无机基材两者的活性能量线 固化型涂敷剂，但尚未满足该要求的涂敷剂。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开2006-35209号公报
[0021] 专利文献2:日本特开平11-181347号公报
[0022] 专利文献3:日本特开平6-190997号公报
[0023] 专利文献4:日本特开2003-236995号公报
[0024] 专利文献5:日本特开平10-139487号公报
[0025] 专利文献6:日本特开昭57-10375号公报
[0026] 专利文献7:日本特开平11-61039号公报
[0027] 专利文献8:日本特开2011-256378号公报
【发明内容】
[0028] 发明所要解决的课题
[0029] 鉴于如上所述的实情，本发明要解决的课题在于，提供一种相对于金属、玻璃、金 属蒸镀面等无机基材、以及亚克力板、聚碳酸酯板、有机涂膜等有机基材的附着性好、具有 高硬度、具有能够充分耐受户外使用的高耐候性的无机?有机基材包覆用活性能量线固化 性树脂组合物。
[0030] 进而提供一种在要求加工性的预涂金属制品用途中也可以使用的、还具有充分耐 弯曲性的无机?有机基材包覆用活性能量线固化性树脂组合物。
[0031] 用于解决课题的技术方案
[0032] 本发明人发现：通过使用含水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物、特定的硅 烷化合物及光产酸剂，活性能量线固化性树脂组合物由于使用高压水银灯等的UV照射或 电子束照射，能够在短时间内形成透明的固化涂膜，得到的涂膜对无机基材的附着性好，表 面硬度高，具有优异的耐候性，而且，在玻璃的保护、成型加工发现展现出充分的耐弯曲性。
[0033] 另外发现：含有含水解性甲硅烷基的（甲基）丙烯酸系共聚物、特定的硅烷化合 物、光产酸剂、多官能丙烯酸酯及光自由基引发剂的活性能量线固化性树脂组合物通过活 性能量线照射，在短时间内形成透明的固化涂膜，得到的涂膜相对于无机质基材和有机质 基材的附着性好，表面硬度高，显示优异的耐候性。
[0034] 即，第一本发明涉及一种用于包覆无机基材的活性能量线固化性树脂组合物，其 含有：
[0035] ㈧主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式⑴：
[0036] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0037] (式中，R1表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数 1~10的烷基、碳原子数6~25的芳基及碳原子数7~12的芳烷基中的1价的烃基，a表 示0~2的整数。）表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物100重量份、
[0038] (BI)具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物0. 1~20重量份、及
[0039] (C)光产酸剂0· 05~20重量份。
[0040] 硅烷化合物（BI)优选为双（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺化合物。
[0041] 活性能量线固化性树脂组合物进一步优选含有（D) -分子中至少具有2个（甲 基）丙烯酰基的化合物0~100重量份、及（E)光自由基引发剂，该（E)光自由基引发剂相 对于⑶成分100重量份为〇. 05~50重量份。
[0042] 聚合物㈧优选一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
[0043] 光产酸剂（C)优选为芳香族锍盐或芳香族碘鑰盐。
[0044] 光产酸剂（C)的抗衡阴离子优选为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
[0045] 另外，第一本发明也涉及一种层叠体的制造方法，该方法包括：将上述活性能量线 固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组 合物固化而形成固化覆膜的工序。
[0046] 在上述制造方法中，优选在空气中照射活性能量线。
[0047] 另外，第一本发明也涉及一种预涂金属制品的制造方法，该方法包括：将上述活性 能量线固化性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性 树脂组合物固化，形成固化覆膜的工序。
[0048] 另外，第一本发明也涉及一种信息通信设备用玻璃材料的制造方法，该方法包括： 将上述活性能量线固化性树脂组合物涂布于玻璃基材的工序，及照射活性能量线使活性能 量线固化性树脂组合物固化而形成保护被膜的工序。
[0049] 另外，第一本发明也涉及一种层叠体，其通过上述层叠体的制造方法而得到，且在 无机基材表面直接形成固化覆膜。
[0050] 在上述层叠体中，无机基材优选为用于信息通信设备的触摸面板的透明导电膜。
[0051] 第二本发明涉及一种用于活性能量线固化性树脂的无机附着改性剂组合物，其含 有：
[0052] (A)主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式（I):
[0053] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0054] (式中，R1表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数 1~10的烷基、碳原子数6~25的芳基及碳原子数7~12的芳烷基中的1价的烃基，a表 示0~2的整数。）表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
[0055] (B2)通式（II):
[0056] R5N-(X-SiR4b (OR3) 3 _b}2 (II)
[0057] (式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5 表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0~2的整 数。）表示的硅烷化合物、及
[0058] (C)光产酸剂。
[0059] 硅烷化合物（B2)优选为双（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺化合物。
[0060] 另外，第二本发明也涉及一种无机基材附着性活性能量线固化性树脂组合物，其 含有上述无机附着改性剂组合物和粘合剂成分。
[0061] 粘合剂成分优选由一分子中至少具有2个（甲基）丙烯酰基的化合物（D)和光自 由基引发剂（E)构成。
[0062] 优选相对于（D)成分100重量份，含有（E)成分0. 05~50重量份和（A)成分 10~100重量份，相对于（A)成分100重量份，含有（B2)成分0. 1~100重量份和（C)成 分0. 05~20重量份。
[0063] ㈧成分优选一分子中具有3个以上键合有水解性基团的硅基。
[0064] (C)成分优选为芳香族锍盐或芳香族碘鑰盐。
[0065] (C)成分的抗衡阴离子优选为氟代磷酸根系阴离子或氟代磺酸根系阴离子。
[0066] 另外，第二本发明也涉及一种层叠体的制造方法，其包含：将上述活性能量线固化 性树脂组合物涂布于无机基材的工序；及照射活性能量线使活性能量线固化性树脂组合物 固化而形成固化覆膜的工序。
[0067] 另外，第二本发明也涉及一种层叠体，其通过上述层叠体的制造方法而得到，且在 无机基材表面直接形成固化覆膜。
[0068] 第三本发明涉及一种用于包覆有机/无机基材的活性能量线固化性树脂组合物， 其含有：
[0069] ㈧主链为（甲基）丙烯酸系共聚物，主链末端和/或侧链具有至少1个通式⑴：
[0070] -SiR2a(OR1)3 _a (I)
[0071] (式中，R1表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，R2表示选自氢原子或碳原子数 1~10的烷基、碳原子数6~25的芳基及碳原子数7~12的芳烷基中的1价的烃基，a表 示0~2的整数。）表示的键合有水解性基团的硅基的聚合物、
[0072] (B2)通式（II):
[0073] R5N-(X-SiR4b (OR3) 3 _b}2 (II)
[0074] (式中，X表示2价的有机基团，在其结构中任选含有氧原子、氮原子。R3、R4、R5 表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，它们彼此可以相同也可以不同。b表示0~2的整 数。）表示的硅烷化