中所使用的（D)成分与第一本发明中所使用的（D)成分同样。
[0234] (D)成分的使用量相对于（A)成分100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3 重量份以上，进一步优选为5重量份以上。另外，优选为100重量份以下，更优选为70重量 份以下，进一步优选为50重量份以下。在（D)成分的量低于1重量份的情况下，有时对有 机基材的附着性不充分，当其超过100重量份时，有时对有机基材的附着性降低，因此不优 选。
[0235] < (E)光自由基引发剂>
[0236] 第三本发明中所使用的（E)成分与第一本发明中所使用的（E)成分同样。
[0237] 第三本发明的活性能量线固化性树脂组合物可以还含有上述的硅化合物（F)、光 敏化剂、脱水剂、金属氧化物微粒、阻聚剂、单官能（甲基）丙烯酸酯化合物、溶剂、无机颜料 或有机颜料、增塑剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂等。
[0238] 另外，如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，优选水的含量少，特别优选不 含有水。
[0239] 第三本发明的层叠体的制造方法包含：将第三本发明的活性能量线固化性树脂组 合物涂布于有机基材和/或无机基材和/或有机无机复合基材的工序；及照射活性能量线 而使活性能量线固化性树脂组合物固化而形成固化覆膜的工序。
[0240] 另外，通过上述的制造方法得到的层叠体也包含在第三本发明中。
[0241] 活性能量线固化性树脂组合物的制造方法、固化条件或无机基材的种类、用途与 第一本发明的活性能量线固化性树脂组合物同样。
[0242] 作为有机基材，可以列举：丙烯酸系树脂、ABS系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯系 树脂、PET等聚酯系树脂、有机涂膜等。
[0243] 作为有机无机复合基材，可以列举：上述的有机基材和无机基材的复合材料、或对 有机基材实施有金属蒸镀或金属电镀的材料等。
[0244] 实施例
[0245] 以下，对本发明基于实施例进行说明，但本发明并不限定于此。
[0246] (使用的材料）
[0247] (至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物（A))
[0248] 在备有搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中加入表1 的（b)成分，一边导入氮气，一边升温至IKTC之后，从滴液漏斗中用5小时等速滴加表1的 (a)成分的混合物。接着，用1小时等速滴加（c)成分的混合溶液。其后，继续在IKTC下 搅拌2小时后，冷却至室温。最后，加入表1的（d)成分并进行搅拌，合成聚合物（A-I)~ (A~6)〇
[0249] 将得到的聚合物（A-I)~（A-6)的固体成分浓度、用GPC测定的数均分子量、一分 子中的键合有水解性基团的硅基数示于表1。另外，聚合物（A-I)~（A-6)用聚合溶剂暂时 稀释成固体成分浓度为50%，进行下述配合。
[0250][表 1]
[0252] (具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物）
[0253] -边向备有搅拌机、温度计、回流冷却器、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中导入 氮气，一边加入表2的溶剂成分和（b-Ι)成分或（b-2)成分，升温至80°C。接着，在同温度 下保持表2中记载的时间之后，冷却至室温，合成具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物（B-I) 及（B-2)。
[0254] [表 2]
[0255]
[0256] (实施例1~12、比较例1~7)
[0257] (固化性树脂组合物的制备方法）
[0258] 在相对于聚合物（A-I)~（A-5)配合（D)成分的情况下，加入表3-1或表3-2中 记载的（D)成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟。进一步加入（B)成分、（C)成分、（E) 成分及其它的成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟后，用甲基异丁酮进行调整使得固体 成分为40%，得到固化性树脂组合物。需要说明的是，在比较例6、7中，作为酸系催化剂，使 用磷酸酯代替光产酸剂。[表3-1]
[0259]
[0262] CPI-100P =San-Apro (株）制三芳基锍· PF6盐的碳酸亚丙酯溶液
[0263] CPI-101A =San-Apro (株）制三芳基锍· SbF6盐的碳酸亚丙酯溶液
[0264] NK Oligo U-6LPA :新中村化学（株）制多官能聚氨酯丙烯酸酯
[0265] DAR0CUR1173 :BASF社制2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
[0266] IRGACURE184 :BASF社制1-羟基-环己基苯基酮
[0267] AP-8 :大八化学（株）制酸性磷酸酯
[0268] MS56 :三菱化学（株）制四甲氧基硅烷的缩合物（SiO2含量：52重量％ )
[0269] (物性评价）
[0270] ?固化条件
[0271] 除比较例6、7以外，相对于表3-1或表3-2所示的各基材，使用硬涂机以干燥膜厚 成为约20 μ m的方式涂布固化性树脂组合物，为了除去溶剂而在80°C下干燥2分钟。接着， 通过在空气中使用高压水银灯、以150mW、以波长310~390nm的累积光量成为600mJ/cm 2 的方式照射紫外线（UV)而使其固化，制成试验片。
[0272] 另外，通过使用电子束照射装置（CB250/30/20mA、岩崎电气（株）制）、以加速电 压150kV、50kGy照射电子束（EB)而使其固化，制成试验片。
[0273] 与此相对，在比较例6中，在常温下干燥7天，在比较例7中，在100°C下干燥20分 钟（烧结），分别制成试验片。
[0274] ?硬度
[0275] 在UV照射7天后，根据JIS K5400评价IKg荷重下的铅笔硬度。
[0276] ?附着性（棋盘格密合性试验）
[0277] 除比较例6、7以外，在UV照射及EB照射1天后，根据JIS K5600进行Imm间隔的 棋盘格密合性试验（一次密合）。进而，在沸水中浸渍1小时，对取出之后的密合性也进行 评价（二次密合）。
[0278] 在比较例6、7中，在上述的干燥、固化后，同样地进行评价。
[0279] ?玻璃保护性
[0280] 在硅酸铝玻璃（0.5mm厚）上进行涂布，并进行了 UV照射，对于由此得到的试验 板，垂直地举起22g的铁球15cm，使其落下。将η数作为5,用以下的基准进行判断。
[0281] 另外，将◎或〇设为合格。
[0282] ◎:破损的玻璃在5张中为1张以下。
[0283] 〇：在5张中破损2张以上，但玻璃不飞散。
[0284] X :在5张中破损2张以上，进一步飞散。
[0285] - ：未进行评价
[0286] ?弯曲性（T-bend)
[0287] 使用进行了二次的棋盘格密合性的UV照射试验片（Alodine处理铝板），根据JIS K5400,夹持相当于各种各样的厚度的隔板而弯曲180度。观察此时的涂膜的开裂、剥离，没 有看到异常时的隔板的厚度作为试验片的厚度的η倍，记载为ηΤ。η越小，表示加工性越高。
[0288] ?耐候性
[0289] 使用对铝板（Α5052Ρ)进行UV照射而制作的试验板，使用阳光耐气候试验箱（Suga 试验机（株）制、S80)，根据JIS Κ5400,在平板温度为63±3°C、水喷雾时间为18分钟/120 分钟照射的条件下评价促进耐候性。将试验时间3000小时后的60°光泽保持率（％)、黄 变度（A YI)、着色度（Δ E)示于表3-1或表3-2。
[0290] ?贮藏稳定性
[0291] 将固化性树脂组合物放入褐色瓶中，使用B型粘度计测定粘度（初期粘度）。其 后，进行氮封入而密闭。在50°C条件下静置2周之后，再测定B型粘度（贮藏后粘度）。将 增粘率[(贮藏后粘度）八初期粘度）]作为贮藏稳定性示于表3-1或表3-2。
[0292] 在实施例1~12中，相对于多种无机基材显示高的附着力。也牢固地附着于在 PCM(预涂金属制品）用途中一般所使用的Alodine处理铝板或溶融锌电镀钢板上，同时具 有弯曲性，也与3T~7T具有充分的后加工性。另外，在如实施例4或实施例11、12那样对 玻璃施加冲击时，也可得到抑制玻璃粉碎、飞散的效果。进而，关于耐候性，即使经过试验 时间3000小时，也保持高的光泽保持率，色彩的变化也非常小，保持初期的外观性。另一方 面，在不含有具有仲和/或叔氨基的硅烷化合物成分的比较例1~4或不含有聚合物（A) 的比较例5中，没有附着的无机基材变多。进而，在比较例5中，不能得到充分的耐候性，在 经过1000小时时，在涂膜上产生裂纹。不使用光产酸剂作为酸系催化剂的比较例6、7,不能 得到相对于无机基材的广范围的附着性。
[0293] 如上所述，至少具有1个键合有水解性基团的硅基的聚合物（A)和具有仲和/或 叔氨基的硅烷化合物（BI)、及由光产酸剂（C)构成的本发明的活性能量线固化性组合物， 通过活性能量线的照射而迅速地固化。另外，与玻璃或金属基材非常良好地密合，确认为可 直接包覆无机基材的活性能量线固化型的涂敷剂。进而硬度和加工性也优异，确认为也适 于PCM用途中的使用的涂敷剂。
[0294] (实施例13~22、比较例8~11)
[0295] (固化性树脂组合物的制备方法）
[0296] 相对于表4的（D)成分加入（A)成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟。进而 加入⑶成分、（C)成分、（E)成分及其它的成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟后，用 甲基异丁酮以固体成分成为40%进行调整，得到固化性树脂组合物。
[0297] [表 4]
[0298]
[0299] NK Oligo UA-122P :新中村化学（株）制多官能聚氨酯丙烯酸酯
[0300] (物性评价）
[0301] ?固化条件
[0302] 相对于表4所示的各基材，使用硬涂机、以干燥膜厚成为约15 μ m的方式涂布表4 的固化性树脂组合物，为了除去溶剂而在80°C下干燥2分钟。接着，通过在空气中使用高压 水银灯，以150mW、以波长310~390nm的累积光量成为600mJ/cm 2的方式照射活性能量线 而使其固化，制成试验片。
[0303] ?硬度
[0304] 在照射7天后，根据JIS K5400评价IKg荷重下的铅笔硬度。
[0305] ?耐溶剂性
[0306] 对涂敷于玻璃板的试验板照射活性能量线之后，滴加甲基乙基酮及二甲苯，在室 温下静置。30分钟后进行水洗，观察涂膜的状态。
[0307] ?附着性（棋盘格密合性试验）
[0308] 在上述的条件下进行评价。
[0309] ?贮藏稳定性
[0310] 在上述的条件下进行评价。
[0311] 在实施例13~22中，通过照射活性能量线而立即固化，相对于多种无机基材显示 高的附着力。相对于无处理铝板（A1050P)或Alodine处理铝板等难以附着的无机基材也 良好地附着。硬度也高，自照射初期开始就显示高的耐溶剂性。另外，关于贮藏稳定性，结 果没有问题。
[0312] 另一方面，在不含有（B)成分的比较例8和配合有（B)成分以外的硅烷化合物的 比较例9、不含有（A)成分的比较例10、11中，相对于无机基材不能得到充分附着性。
[0313] 如上所述，通过将由聚合物（A)和特定的硅烷化合物（B)、光产酸剂（C)构成的无 机附着改性剂组合物配合于由一分子中至少具有2个（甲基）丙烯酰基的化合物（D)和光 自由基引发剂（E)构成的粘合剂，可得到良好地附着于玻璃或金属基材的结果，因此确认， 本发明的无机附着改性剂组合物为良好的无机基材附着赋予组合物。
[0314] (实施例23~33、比较例12~14)
[0315] (固化性树脂组合物的制备方法）
[0316] 相对于（A)成分，加入表5的⑶成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟。进一 步加入⑶成分、（C)成分、（E)成分及其它的成分，使用搅拌机以1000 rpm混合1分钟后， 用甲基异丁酮以固体成分成为40%的方式进行调整，得到固化性树脂组合物。
[0317] [表 5]
[0318]
[0319] PMMA 板：可乐刚（株）制 Comoglass
[0320] PC 板：Takiron (株）制 PC1600
[0321] PVC 板：Takiron (株）制 PVC 板
[0322] 改性PPE板：旭化学转化（株）制Zylon
[0323] PPO板：日本GE塑料（株）制NORYL
[0324] PET 板：Takiron (株）制 PETEC
[0325] (物性评价）
[0326] ?固化条件