在固化前用水性溶胶-凝胶组合物后处理浸渍漆涂层的浸渍漆涂布导电基材的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种至少部分涂布导电基材的方法，其至少包括步骤（1):通过在基 材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布 所述基材，和（2):使至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物接触，其中步骤（2)中所 用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，步骤（2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行， 涉及可通过这种方法获得的至少部分涂布的基材，并涉及水性溶胶-凝胶组合物用于后处 理通过至少部分电泳沉积至少部分施加到导电基材上的浸渍漆层的用途。
【背景技术】
[0002] 在汽车领域中，制造用的金属部件通常必须防腐蚀，因为对要实现的腐蚀防护的 要求非常高，这尤其是因为从制造商方面经常提供许多年的不锈穿孔保证。通常通过用至 少一个适合此用途的涂层涂布该部件或用于制造它们的基材实现这样的腐蚀防护。
[0003] CN 101 538 711 B公开了在钴铁氧体的电泳沉积后在其上施加基于钛酸钡的层 的基材。CN 101 787 553 A公开了在铌镁钛酸铅的电泳沉积后在其上施加基于氧化铅的层 的基材。在每种情况中用于电泳沉积的组合物都不含粘结剂。用于采用钛酸钡或氧化铅涂 布的组合物不是水性的。根据CN 101 538 711 B，在用钛酸钡涂布前，经30-60分钟的持续 时间加热至600-700°C。
[0004] WO 2006/019803 A2公开了一种涂布金属基材的方法，其中其在电泳涂布后用含 硅氧烷的组合物，如聚硅氧烷，即其中硅氧烷的氢基团已各自被有机基团替代的硅氧烷的 聚合产物涂布。WO 2006/019803 A2没有指示溶胶-凝胶组合物。
[0005] 已知涂布方法，特别是汽车工业中所用的已知方法的缺点在于，这些方法通常设 计磷化步骤作为预处理，其中待涂布的基材在任选清洁步骤后和在浸涂步骤前在磷化步骤 中用金属磷酸盐，如磷酸锌处理以确保充分的腐蚀防护。这种预处理通常包括在多个不同 的并被不同加热的浸渍槽中实施多个方法步骤。此外，实施这种预处理时导致产生废污泥， 其造成环境负担并且必须处置。因此，特别由于经济和环境原因，希望能够省去这样的预处 理步骤，但仍能实现至少与使用已知方法实现的相同的腐蚀防护效果。
[0006] 例如，从EP 1 510 558 Al中已知通过用包含原子序数为20至83的金属的胶体 氧化物或胶体氢氧化物的水性组合物冲洗，而后处理在第一方法步骤中提供涂层，如提供 浸渍漆层的基材。但是，仅可困难地在涂层上施加这样的胶体金属氧化物和金属氢氧化物， 特别是因为借助这样的金属氧化物和金属氢氧化物，不可能形成薄膜和另外不可能形成与 浸渍漆中存在的粘结剂和任选的交联剂的任何共价键接。
[0007] 从WO 03/090938 Al中已知通过用包含元素钇、钛和选自稀土的金属的一种或多 种的组合物冲洗而后处理在第一方法步骤中加设涂层的基材。但是，借助其中所述的方法 获得的涂布基材的腐蚀防护效果限于少数金属基材，如钢。此外，尤其是，由于经济原因，在 工业操作，如汽车车身或相应部件的涂漆中使用稀土不是有利的。此外，WO 03/090938 Al 中公开的组合物也仅可困难地施加到涂层上，因为借助这些组合物也不可能形成薄膜和另 外不可能形成与浸渍漆中存在的粘结剂和任选的交联剂的任何共价键接。
[0008] 因此需要可以比已知方法更经济和环保地实施，但仍至少同样适用于实现所需腐 蚀防护效果的至少部分涂布导电基材的方法。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明的一个目的是提供优于从现有技术中已知的方法的至少部分涂布导 电基材的方法。尤其是，本发明的目的是提供可以实现取消通常在浸涂前还用金属磷酸盐 进行的磷化，但仍可用于实现至少与也可用常规方法实现的相同的腐蚀防护效果的方法。
[0010] 借助一种至少部分涂布导电基材的方法实现了这一目的，所述方法至少包括以下 步骤
[0011] (1)通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种粘结剂的浸渍漆，而用所 述浸渍漆至少部分涂布所述基材，和
[0012] (2)使至少部分被浸渍漆涂布的基材与水性组合物接触，
[0013] 其中步骤（2)中所用的水性组合物是水性溶胶-凝胶组合物，且
[0014] 步骤（2)在所述电泳沉积的浸渍漆固化前进行。
[0015] 已经意外地发现，本发明的方法可以实现取消通常在浸涂前进行的必要步骤，即 用金属磷酸盐，如磷酸锌预处理要至少部分涂布的导电基材以在基材上形成金属磷酸盐涂 层的步骤，并由此能使所述方法比传统方法整体上不仅更经济，特别是更省时和更节省成 本，还更环保。
[0016] 特别地，已经意外地发现，与通过没有步骤（2)的传统方法获得的基材相比，尤其 由于根据步骤（2)的接触，借助包含至少步骤（1)和（2)的本发明方法制成的至少部分涂 布的基材在涂层的腐蚀防护效果方面至少没有缺点，特别是具有优点：因此，借助本发明方 法制成的涂布基材，更特别是涂布的镀锌钢和铝，与相应对比例相比的特征特别在于：膜下 腐蚀（Unterwanderung)-作为腐蚀防护效果的量度-在借助特别包含步骤（2)的本发明 方法制成的涂布基材的情况下明显更低。
[0017] 本发明方法优选是至少部分涂布用在和/或用于汽车制造中的导电基材的方法。 该方法可以如例如在卷材涂装法中那样连续进行，或不连续进行。
[0018] 合适的根据本发明使用的导电基材是常规使用和本领域技术人员已知的所有导 电基材。根据本发明使用的导电基材优选选自钢（优选为选自冷乳钢、镀锌钢如浸渍镀锌 钢、合金镀锌钢和渗铝钢的钢）、铝和镁；镀锌钢、渗铝钢和铝特别合适。特别合适的基材在 此是要制造的汽车的车身的部件或整个车身。在各自的导电基材用于本发明方法之前，优 选将该基材清洁和/或脱脂。
[0019] 根据本发明使用的导电基材可以是用至少一种金属磷酸盐预处理的基材。通常在 已清洁基材后和在浸涂基材前进行的这种借助磷化的预处理更特别是汽车工业内常规的 预处理步骤。但是，本发明的一个目的正好是可免除借助用金属磷酸盐如例如磷酸锌进行 磷化而对要至少部分涂布的导电基材的这种预处理。因此，在本发明方法中在一个优选实 施方案中，不进行这样的磷化步骤，尤其在实施本发明方法的步骤（1)之前不进行。因此， 本发明的方法优选还不具有在本发明的方法的步骤（1)之前进行的用至少一种金属磷酸 盐预处理的步骤。
[0020]步骤（O)
[0021] 在一个优选实施方案中，本发明的方法包括优选在步骤（1)之前进行的步骤（0)， 即
[0022] (0)用水性预处理组合物（B)预处理所述导电基材，所述水性预处理组合物（B)包 含
[0023] (BI)至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，和
[0024] (B2)至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源，
[0025] 或用水性预处理组合物（B)，其包含可通过至少一种含有至少一个Ti原子和/或 至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟 离子源的反应获得的水溶性化合物。
[0026] 所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子在此优选具有+4氧化态。由 于其中存在的组分（BI)和（B2)，优选另外由于这些组分（BI)和（B2)的相应选择的数量比 例，水性预处理组合物（B)优选包含氟络合物，如例如六氟金属酸盐，即更特别是六氟钛酸 盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物（B)优选具有不低于2. 5 · 10 4mol/L、但不 大于2. 0 · 10 2mol/L的元素 Ti和/或Zr的总浓度。例如从WO 2009/115504 Al中已知这 种预处理组合物（B)的制备和它们在导电基材的预处理中的用途。
[0027] 预处理组合物（B)优选另外包含铜离子，优选铜（II)离子，以及任选地，一种或多 种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水可 分散性化合物，优选至少一种铝硅酸盐，在此更特别是具有至少1:3的Al: Si原子的原子比 的铝硅酸盐。例如从WO 2009/115504 Al中已知这样的预处理组合物（B)的制备和它们在 导电基材的预处理中的用途。该铝硅酸盐优选以具有1至100纳米的可借助动态光散射测 得的粒度的纳米粒子的形式存在。在此，根据DIN ISO 13321测定可借助动态光散射测得 的1至100纳米的此类纳米粒子的粒度。
[0028] 步骤（1)
[0029] 本发明的方法的步骤（1)-即通过在基材表面上至少部分电泳沉积包含至少一种 粘结剂的浸渍漆，而用所述浸渍漆至少部分涂布所述基材-优选通过在基材和至少一个对 电极之间施加电压实现。本发明的方法的步骤（1)优选在浸渍漆浴中进行。对电极在这种 情况中优选位于浸渍漆浴中。对电极也可任选与浸渍漆浴分开存在-经由例如阴离子可透 的阴离子交换膜。在这种情况中，在浸涂过程中形成的阴离子可以从该漆穿过膜输送走到 阳极电解液中，由此可以调节浸渍漆浴中的PH值或使其保持恒定。
[0030] 优选，在本发明的方法的步骤（1)中，通过浸渍漆在整个基材表面上的完全电泳 沉积而用包含至少一种粘结剂的浸渍漆完全涂布该基材。
[0031] 优选，在本发明的方法的步骤（1)中，将要至少部分涂布的基材至少部分，优选完 全地引入浸渍漆浴中，并在这种浸渍漆浴中进行步骤（1)。
[0032] 在本发明的方法的步骤（1)中，借助浸渍漆的至少部分电泳沉积，至少部分涂布 该基材。该浸渍漆因此是电泳漆。所用电泳漆既可以是可阴极沉积的电泳漆，又可以是可 阳极沉积的电泳漆。本领域技术人员已知这样的电泳漆。该浸渍漆优选是可阴极沉积的电 泳漆。
[0033] 优选使该浸渍漆与导电阳极和与作为阴极连接的导电基材接触。或者，但是，例如 如果阳极例如经由阴离子可透的阴离子交换膜与浸渍漆浴分开存在，则不必使该浸渍漆与 导电阳极直接接触。
[0034] 在阳极和阴极之间电流通过的情况下，在阴极上-即在基材上-沉积牢固附着的 漆膜。施加的电压优选在50至500伏特的范围内。
[0035] 本发明的方法的步骤（1)优选在20至45°C，更优选22至42°C，非常优选24至 39°C，非常尤其优选26至36°C，更特别优选27至33°C，例如28至30°C的浸渍浴温度下进 行。在本发明的方法的另一优选实施方案中，步骤（1)在不大于40°C，更优选不大于38°C， 非常优选不大于35°C，非常尤其优选不大于34°C或不大于33°C或不大于32°C或不大于 31°C或不大于30°C或不大于29°C或不大于28°C的浸渍浴温度下进行。在本发明的方法 的另一优选实施方案中，在< 32°C，例如< 31°C或< 30°C或< 29°C或< 28°C或< 27°C或 < 26°C或< 25°C或< 24°C或< 23°C的浸渍浴温度下进行步骤（1)。
[0036] 根据本发明使用的浸渍漆优选是水性浸渍漆。
[0037] 根据本发明使用的浸渍漆包含至少一种粘结剂。根据本发明使用的粘结剂优选是 分散或溶解在水中的粘结剂。
[0038] 本领域技术人员已知的所有常规粘结剂在此适合作为根据本发明使用的浸渍漆 的粘结剂组分。
[0039] 该浸渍漆优选包含至少一种具有能实现交联反应的反应性官能团的粘结剂。浸渍 漆中存在的粘结剂在此是自交联性粘结剂或外部交联性粘结剂，优选外部交联性粘结剂。 因此，为了实现交联反应，根据本发明使用的浸渍漆优选除所述至少一种粘结剂外进一步 包含至少一种交联剂。该粘结剂优选是聚合物树脂。
[0040] 根据本发明使用的浸渍漆中所用的粘结剂或任选存在的交联剂优选是可热交 联的。优选地，该粘结剂和任选存在的交联剂在加热到高于室温，即高于18-23Γ的温度 时可交联。优选地，该粘结剂和任选存在的交联剂仅在多80°C，优选多110°C，非常优选 多130°C，非常尤其优选多140°C的炉温下可交联。特别有利地，该粘结剂和任选存在的交 联剂在100至250°C，更优选125至250°C，非常优选150至250°C下可交联。
[0041] 根据本发明使用的浸渍漆优选包含至少一种具有优选在与至少一种交联剂结合 时能实现交联反应的反应性官能团的粘结剂。
[0042] 在此可考虑本领域技术人员已知的任何常规的可交联反应性官能团。因此，在本 发明方法的步骤（1)中优选以阴极方式至少部分沉积在基材上的浸渍漆优选包含至少一 种具有选自以下的反应性官能团的粘结剂：任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取 代的叔氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个C = C双键的基团，例如乙烯基或（甲基） 丙烯酸酯基团，和环氧基，其中该伯、仲和叔氨基可任选被一个或多个，例如两个或三个，在 每种情况下彼此独立地选自C 1 6脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代， 其中这些C1 6脂族基团又可任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OhJHpMKC1 6 烷基）和WC1 6烷基）2的取代基取代。特别优选的是至少一种具有选自任选取代的伯氨基、 任选取代的仲氨基、任选取代的叔氨基和羟基的反应性官能团的粘结剂，其中该伯、仲和叔 氨基可任选被一个或多个例如2或3个在每种情况下彼此独立地选自C 1 6脂族基团，例如 甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，其中这些C1 6脂族基团又可任选被1、2或3个 在每种情况下彼此独立地选自〇H、NH2、MKC1 6烷基）和N(C i 6烷基）2的取代基取代。
[0043] 根据本发明使用的浸渍漆中存在的粘结剂优选是至少一种环氧基树脂，更特别是 至少一种阳离子环氧基树脂和胺改性树脂。这种阳离子胺改性的环氧基树脂的制备是已 知的并描述在例如 DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797 Bl和EP 0 505 445 Bl中。阳离子环氧基胺改性树脂优选被理解为是至少一种任选改 性的聚环氧化物（即至少一种具有两个或更多个环氧基的任选改性的化合物）与至少一种 优选水溶性胺（优选至少一种这样的伯和/或仲胺）的反应产物。特别优选的聚环氧化物 在此是由多酚和表卤醇制成的多酚的聚缩水甘油基醚。作为多酚特别可以使用双酚A和/ 或双酚F。其它合适的聚环氧化物是多元醇的聚缩水甘油基醚，所述多元醇例如乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2, 6-己三醇、甘油和双（4-羟 基环己基）2, 2-丙烷。改性聚环氧化物被理解为是其中一部分反应性官能团已与至少一种 改性化合物反应的那些聚环氧化物。这样的改性化合物的实例如下：
[0044] a)含羧基的化合物，如饱和或不饱和单羧酸（例如苯甲酸、亚麻籽油脂肪酸、2-乙 基己酸、叔羧酸（VersatksSure ))、各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸（例如 己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸）、羟烷基羧酸（例如乳酸、二羟甲基丙酸）和含 羧基的聚酯，或