long term conductivity of proppants) "，将其公开内容引入本文作为参考。ISO 13503-5:2006提供了用于评价在水力 压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂的标准测试程序。ISO 13503-5:2006提供了用于在水 力压裂和/或砾石充填支撑剂上进行测试的一贯方法。此后在ISO 13503-5:2006的该部 分提及的"支撑剂"是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压裂和 砾石充填作业的其它材料。ISO 13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂充填 传导率的绝对值，但其可以充当一致的方法，通过所述方法可以在实验室环境中模拟这样 的井下条件并进行比较。
[0056] 异氰酸酯组分
[0057] 本发明的涂层的异氰酸酯官能组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异 氰酸酯官能组分。如果需要，可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。适合的具有至少2个 异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例是具有至少2个异氰酸酯基团的脂肪族异氰酸酯或芳香 族异氰酸酯（例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯），或可以优选地使用它们的低 聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/ 或含有一个或多个杂环基团。
[0058] 具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分优选为式（III)的化合物或式 (III)化合物的聚合物或低聚物，或式（IV)的化合物：
[0060] 在式（III)和（IV)中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地， A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，所述芳基优选为苯基、萘基 或蒽基，最优选为苯基。仍然更优选地，A为苯基。
[0061] 上述杂芳基优选为具有5个或6个环原子的杂芳基，其中1个、2个或3个环原子 各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，所述杂芳基选自吡啶 基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、异噁唑基或 呋咱基。
[0062] 上述环烷基优选为C3 i。-环烷基，更优选为C5 7-环烷基。
[0063] 上述杂环烷基优选为具有3至10个环原子（更优选地具有5至7个环原子）的 杂环烷基，其中一个或多个（例如，1、2或3个）环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且 其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、氮丙啶基、口丫 丁啶基（acetidiny 1))、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉基、 八氢异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。仍然更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、 哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。
[0064] 在式（III)和（IV)中，每个R1分别为共价键或C i 4_亚烷基（例如，亚甲基、亚乙 基、亚丙基或亚丁基）。优选地，每个R2为氢或共价键。
[0065] 在式（III)和（IV)中，每个R2各自独立地为氢、卤素（例如，F、C1、Br或DX 1 4-烷 基（例如，甲基、乙基、丙基或丁基）或C14-烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧 基）。优选地，每个R 2独立地为氢或C i 4-烷基。更优选地，每个R2为氢或甲基。
[0066] 在式（IV)中，R3为共价键、C14-亚烷基（例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁 基）或基团-(CH 2)r31-O-(CH2)r32-,其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R 3 为-CH2-基团或-〇-基团。
[0067] 在式（III)中，p等于2、3或4,优选等于2或3,更优选等于2。
[0068] 在式（III)和（IV)中，每个q独立地为0到4的整数，优选为0、1或2。当q等于 0时，相应的基团A不具有取代基R 2,但具有氢原子代替R2。
[0069] 在式（IV)中，每个r和s独立地为0、1、2、3或4,其中r和s之和等于2、3或4。 优选地，每个r和s独立地为0、1或2,其中r和s之和等于2。更优选地，r等于1，和s等 于1。
[0070] 具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2, 4-二异氰酸酯；甲 苯-2, 6-二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异丙苯-2, 4-二异氰酸酯；4-甲氧基-1，3-苯 基二异氰酸酯；4-氯-1，3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4, 4-二异氰酸酯；二苯基甲 烧-2, 4-二异氛酸酯；二苯基甲烧-2, 2-二异氛酸酯；4-溴-1，3-苯基二异氛酸酯；4-乙氧 基-1，3-苯基-二异氰酸酯；2, 4' -二异氰酸酯二苯醚；5, 6-二甲基-1，3-苯基-二异氰 酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯（包括2, 2' -MDI、2, 4' -MDI和4, 4"-MDI) ;4, 4-二异氰酸 基-二苯醚；4, 6-二甲基-1，3-苯基二异氰酸酯；9, 10-蒽-二异氰酸酯；2, 4, 6-甲苯三异 氰酸酯；2, 4, 4' -三异氰酸基二苯醚；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸 酯；1，10-十亚甲基-二异氰酸酯；1，3-亚环己基二异氰酸酯；4, 4' -亚甲基-双-(环己 基异氰酸酯）；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯_3, 5, 5-三甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯）；1，3_双（异氰酸基-1-甲基乙基）苯（m-TMXDI) ;1，4_双（异氰 酸基-1-甲基乙基）苯（P-TMXDI);上述异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物；或两种或多种 上述异氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物的混合物。多种聚合异氰酸酯可以用于本发明。 适合的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI和pMDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二 异氰酸酯（HDi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)的聚合物和低聚物，及其组合。用于本发明的 优选的聚合异氰酸酯是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物和低聚物。
[0071] 特别优选的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二 苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的低聚物、基于亚甲基二苯 基二异氰酸酯的低聚物（聚-MDI)或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物及其聚合物。
[0072] 多元醇组分
[0073] 具有多羟基官能团的多元醇组分是在根据本发明的方法中用于制造在支撑剂固 体上的聚氨酯涂层的一种组分，并且它可以作为第一组分或第二组分来施加。多元醇组分 具有除与羧酸相关的羟基之外的两个或更多个官能的羟基部分（如基于起始分子如丙三 醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷和蔗糖的二元醇、三元醇和更高的多元醇官能 度），并且可以具有或可以没有反应性胺官能团。优选的多羟基多元醇包括聚醚（如聚氧化 丙烯二元醇和三元醇），聚酯，脂肪族多元醇，芳族多元醇，脂肪族多元醇和芳族多元醇的混 合物，合成多元醇，多羟基低聚物（参见US4554188和US4465815,其公开内容在此引入作为 参考），天然油多元醇（如腰果油和蓖麻油）以及已经处理以引入多羟基成分取代不饱和键 的天然油，如氧化豆油、氧化花生油和氧化菜籽油，如由生物质制得的多元醇。
[0074] 优选的聚氨酯涂层由多元醇混合物制成，该多元醇混合物包括5-lOOwt%的一种 或多种聚醚、聚酯、脂肪族和/或多羟基低聚物多元醇和〇_95wt%的芳族多元醇。特别优 选的多元醇包含0-5(^1:%的腰果油、0-6(^1:%的芳族多元醇以及20-100%的蓖麻油。看起 来，在涂层混合物中的蓖麻油与异氰酸酯的最佳比例导致比在涂层中具有较低比例的蓖麻 油的涂层更低的LOI损失且更高的颗粒间结合强度。
[0075] 还是在另一实施方案中，多元醇组分为具有基于强心酚和/或腰果酚的单体单元 的酚树脂。强心酚和腰果酚是由获得自腰果树种子的腰果油生产的。腰果油由约90%的漆 树酸和约10%的强心酚组成。通过在酸环境中的热处理，由漆树酸脱羧来获得强心酚和腰 果酚的混合物。强心酚和腰果酚具有以下示出的结构：
[0077] 如上图所示，强心酚和/或腰果酚中的烃基（-C15H31n)可以具有l(n = 2)、2(n = 4)或3 (η = 6)个双键。强心酚具体是指化合物CAS号57486-25-6,腰果酚具体是指化合 物 CAS 号 37330-39-5。
[0078] 强心酚和腰果酚都可以在酚树脂中单独使用或者以任意特定的混合比使用。也可 使用脱羧的腰果油。
[0079] 强心酚和/或腰果酚可以缩合成上述的酚树脂，例如，缩合成可溶或酚醛清漆型 酚树脂。为了该目的，强心酚和/或腰果酚可以例如与酚缩合或与一种或多种以上限定的 式（I)的化合物缩合，并且还可以与醛，优选为甲醛缩合。
[0080] 在酚醛树脂中缩合的强心酚和/或腰果酚的量不受具体限制，并且相对于 100wt%的在酸树脂中使用的酸醛树脂起始产物的量计，优选为约lwt%至约99wt%，更优 选为约5*1:%至约6〇￥1:%，和还更优选为约1〇￥1:%至约3〇￥1:%。
[0081] 在另一个实施方案中，多元醇组分为通过强心酚和/或腰果酚与醛，优选为甲醛 缩合而获得的酚树脂。
[0082] 含有基于如上所述的强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚树脂，或者可以通过强 心酚和/或腰果酚与醛缩合来获得的酚树脂，具有特别低的粘度并且因此可以优选地在低 添加或不添加反应性稀释剂（thinner)的情况下使用。另外，这种长链、取代的酚树脂比较 疏水，这导致通过根据本发明的方法获得的涂覆的支撑剂的良好的保存期。另外，这种酚树 脂还由于强心酚和腰果酚是可再生原料而是有利的。
[0083] 除了酚树脂以外，多元醇组分可以还含有其它包含羟基基团的化合物。其它包含 羟基基团的化合物可以选自已知可用于制备聚氨酯的包含羟基基团的化合物，例如，羟基 官能的聚醚、羟基官能的聚酯、醇或二醇。一种优选的包含羟基基团的化合物例如为蓖麻 油。包含羟基基团如醇或二醇的化合物，特别是强心酚和/或腰果酚，可以用作反应性稀释 剂。
[0084] 固化剂和催化剂
[0085] 本发明的涂层可以使用各种固化剂中的至少一种来固化，所述固化剂包括反应性 的、非反应性的（例如，"催化剂"）和部分反应性的促进聚脲型连接形成的试剂。一般地， 优选的固化剂选自基于胺的固化剂，并以约0. 0001%至约30总wt%范围内的总量加入到 聚脲型前体的反应混合物中。如果期望另外的交联能力以利用井下的热和压力条件，则基 于胺的固化剂还可以用作快速作用的第一固化剂和第二潜伏性固化剂的混合物。这些第一 和/或第二基于胺的固化剂中任何一个可以是反应性的、非反应性的或部分反应性的。然 而，如果胺固化剂是反应性的，则优选地选择利于通过与异氰酸酯的反应形成聚脲的胺。烷 醇胺也可促进聚脲的形成，同时也提供羟基官能团，所述羟基官能团将促进加入的偶联剂 结合在根据本发明的支撑剂涂层的外层中。
[0086] 用于促进聚脲形成的合适的单一的基于胺的固化剂或基于胺的固化剂的混合物 可以包括但不限于，2, 2'-二吗啉基二乙醚；双-二甲氨基乙基醚；乙二胺；己二胺；1-甲 基-2, 6-环己基二胺；2, 2,