于0. 1%的支撑剂可以超过16目，和
[0110] ?不多于1 %的材料允许落在盘上。
[0111] 当大批确定时，支撑剂被分为低密度、中密度、高密度。支撑剂压碎强度分为 52Mpa、69Mpa、86Mpa和103Mpa系列。支撑砂的尺寸规格通常为12-18目、12-20目、16-20 目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目和更小。待涂覆的支撑剂优选具有约 50 μ m至约3000 μ m范围内的平均粒径，更优选具有约100 μ m至约2000 μ m范围内的平均 粒径。
[0112] 涂覆方法
[0113] 本发明的涂覆方法在支撑剂芯固体上产生聚脲型或聚氨酯型涂层，其在压裂的地 下地层中井下存在的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下是坚硬、耐用的并且抗溶解。优选 地，固化的涂层显示足够的抗性（如10天高压釜测试或10天传导率测试所反映的），以使 涂层抗热水中溶解导致的损失（L0I损失）小于25wt%，更优选小于15wt%，以及甚至更优 选小于5wt%的损失。因此本发明的基本上固化的涂层抵抗在压裂地层中的溶解，同时还显 示足够的固结以及对返排的抗性，而不需使用添加的结合活化剂，同时还显示足够高的压 碎强度，以撑开裂缝并在延长的期间保持其传导率。
[0114] 用于制备聚氨酯型涂层的优选方法在共同未决的申请号为13/355,969美国 专利申请（名称为"聚合物涂覆的支撑剂的制造 （Manufacture of Polymer Coated Proppants) "中有所描述，将其引入本文作为参考。简单地概述，该发明的涂覆方法是在固 体支撑剂芯上形成聚氨酯基涂层，以形成自由流动的、涂覆的支撑剂固体，其中，水在涂覆 步骤中作为加工助剂加入以用于形成涂覆的支撑剂。水加入的速率或量足以在涂覆工艺进 行时维持支撑剂固体的离散的自由流动特性并且还避免形成大量泡沫。水还有助于减少 或消除支撑剂固体的粘性的树脂团块或污垢团的形成，所述支撑剂固体仅涂覆有聚氨酯反 应物之一（例如多元醇或异氰酸酯）或涂覆有两种组分，但它们的比例不利于快速形成期 望的聚氨酯涂层。由于尚未最终确定产生这种效果的准确机理，因此，本发明不应当被任 何具体的工作原理限定，本发明人相信，水能够使反应容易形成聚脲结构并且减少未反应 的-NCO键的数量，这提高了涂层的热性能并有助于迅速增大交联密度。可能的是，水充当 了这些反应的反应性稳定流体，因为最终的产品是干燥的且自由流动的。
[0115] 除了对安全和组分完整性的实际考虑之外，涂覆工艺的温度没有特别限制。本发 明的涂覆/固化步骤的优选条件通常是在约50°至约175Γ范围的条件下，更优选在约 75°C至约150°C范围的温度下，并且最优选在约80°C至约135°C范围的温度下。如上所述， 通过加热或使用加热的支撑剂固体便利地达到该温度。优选的温度范围避免了许多排放问 题，减少了涂覆工艺中消耗能量的量，并且还减少了用于进一步操作和包装的涂覆的支撑 剂的冷却时间。
[0116] 可以在连续或不连续的基础上，使用单一混合器顺序地或在数轮中进行混合，但 是认为用于涂覆支撑剂的具体的混合器对于本发明不是关键的。可以使用适合的混合器， 包括滚动式混合器、流化床、拌合机（pug mill)混合器或搅动混合器。例如，可以使用圆筒 混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圆锥形混合器。最容易的方式是在转筒中 混合。作为连续混合器，例如可以使用蜗轮（worm gear)。
[0117] 优选的混合器类型是滚动式混合器，其利用由电机驱动的转筒。电机上的负载可 以用作翻滚固体的粘度以及固体在混合器内形成团块或树脂沉积物的程度的量度：电机上 的电力负载随着团块和污垢的增加而升高。将水加入混合固体或加入水溶液、乳液或混悬 液中的一种或多种聚脲前体组分可以帮助降低该负载升高，并保持混合固体的自由流动性 质，从而能够实现来自混合器的甚至更高的生产率。
[0118] 如上文在描述聚脲型涂层的形成中所述的，水优选以足以形成反应性胺物质的速 率加入异氰酸酯，所述反应性胺物质然后几乎马上与邻近的异氰酸酯反应形成聚脲。优选 地，水和含异氰酸酯的组分的使用量在约5-30 %的水，95-70 %的ISO的范围内，其与催化 剂的需求一致以促进ISO的水解，以及与在定时加入到支撑剂基底上的过程中的基底温度 一致。水和异氰酸酯以足以保持5-30比95-70的比例加入，以便于促进由异氰酸酯原位形 成反应性胺组分，所述反应性胺组分然后与未转化的异氰酸酯反应以制备本发明的聚脲型 涂层。这些比例还控制制备的聚脲的最终性质，不论是否驱使其预固化，还是控制以保持可 固化水平。
[0119] 用于涂层的大多数组分优选地与水、多元醇或异氰酸酯一起添加，以促进组分的 适当的混合以及计量。优选地，将硅烷助粘剂添加到加热的砂中以制备用于粘附至被施加 的聚合物涂层的表面。着色剂在涂覆工艺中通过注入管线添加到涂层混合器中。添加的量 以及添加组分的时间能够影响所得到的涂层与芯固体的结合强度（早期或在芯固体预处 理时添加的助粘剂）和/或在相邻的涂覆的支撑剂之间形成的颗粒间结合的程度（在涂覆 工艺的后期添加的助粘剂）。表面活性剂和/或流动助剂可以在支撑剂已被涂覆之后分别 添加，以提尚可润湿性和提尚流动特性，同时具有更低的细料生成。
[0120] 用于制备根据本发明的涂覆的支撑剂的方法可以在不使用溶剂的情况下实施。因 此，在该方法的一个实施方案的步骤（a)中获得的混合物是不含溶剂的，或基本上是不含 溶剂的。如果混合物含有相对于混合物的组分的总质量低于20wt %，优选低于IOwt %，更 优选低于5wt %，和仍然更优选低于3wt %，以及最优选低于Iwt %的溶剂，那么该混合物是 基本上不含溶剂的。
[0121] 涂覆优选与支撑剂上的涂层的固化同时进行。在本发明中，涂覆的支撑剂在小于 约5分钟的时间内，优选在1-4分钟的范围内，更优选在1-3分钟的范围内，和最优选在1-2 分钟的范围内变得自由流动，以形成涂覆的、基本上固化的、自由流动的、涂覆的支撑剂。该 短周期时间与相对适中的涂覆温度结合，以形成涂覆/固化工艺，所述涂覆/固化工艺提供 更低的能源消耗、更小的设备、降低的来自工艺和相关的洗气设备（scrubbing equipment) 的排放和总体升高的涂层设备产量。
[0122] 涂层材料或不同的涂层材料的组合可以以一层以上施加。例如，涂覆工艺可以根 据需要重复（例如，1-5次、2-4次或2-3次）以获得期望的涂层厚度。
[0123] 供选择地，根据本发明的包含加入了助粘剂的外层的聚脲型或聚氨酯型涂层可作 为最外层施加至已存在的涂层，例如预固化的或可固化的酚醛树脂涂层上。这样的分层方 法可利用酚醛树脂涂层的潜在的抗压碎性和其它特性，同时增加本发明的聚脲型或聚氨酯 型涂层的结合能力。这样的外涂层将避免对在低温应用，例如50°C且较高达约100°C的低 温井中使用的酚醛树脂涂层通常需要添加的活化剂或表面活性剂化合物的需要，从而还避 免了与用于水力井压裂中配制的压裂流体或破胶流体的化学不相容性或干扰的可能性。最 终的涂覆的支撑剂的典型尺寸范围期望在约16至约100目的范围内。
[0124] 包含加入的助粘剂的聚脲型和聚氨酯型涂层还可以施加到先前已涂覆有聚脲或 聚氨酯的支撑剂，或像所认为的那样，作为连续涂覆工艺的最后一步来原位形成为支撑剂 涂层的最外面的"皮"层。涂层的该皮层可增强表面粘着性。可采用添加防结块剂如二氧 化硅粉或类似物的方式来保持在所得到的支撑剂的自由流动特性。
[0125] 类似地，利用该聚脲体系的高反应性，聚脲可以形成为底涂层，接着是加入了助粘 剂或偶联剂的酚醛树脂或环氧树脂、聚氨酯或其它涂层的外涂层。
[0126] 相对于支撑剂的质量为lOOwt%，施加到支撑剂的作为聚脲或聚氨酯组分的涂层 树脂的量优选为约〇. 5至约IOwt %，更优选为约1 %至约5wt %。加入的助粘剂的量可以是 相对于支撑剂质量的约〇. OOOlwt%至约5wt%。
[0127] 使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约50°C至约175°C，优选在约75°C _125°C 范围内的温度下被涂覆，以及优选地以不含溶剂的方式被涂覆。涂覆工艺需要相对小的设 备，并且如果需要，还可以在砂或陶瓷基底来源附近、在生产现场（producing field)的地 理位置附近或在井本身处/附近进行。
[0128] 如果是期望的而决不是必需的，涂覆的支撑剂可烘烤或加热一段时间，这段时间 足以进一步增强涂覆的颗粒的最终性能并进一步使可能残留在涂覆的支撑剂中的可用的 异氰酸酯、羟基、胺和反应性助粘剂基团反应。即使在第一涂层之后或在层间使用另外的与 催化剂接触时间，这样的涂覆后固化也可能发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤那样 在约100° -200°c范围内的温度下进行约1分钟至4小时，优选地，温度为约125° -200°c， 进行约1-30分钟。
[0129] 甚至更优选地，涂覆的支撑剂的固化时间和条件足以制备这样的涂覆的支撑剂， 该涂覆的支撑剂当按照在ISO 13503-5:2006(E)下的模拟井下条件测试时，显示出小于 25wt%，优选小于15wt %，和甚至更优选小于5wt %的涂层损失。甚至更优选地，本发明的 涂覆的支撑剂显示出常规的预固化的支撑剂的低粉尘和操作特性（参见API RP 60)，而且 也显不出小于10%，更优选小于5%，和尤其小于2%的10, OOOpsi下的压碎测试结果。本 发明的涂覆的支撑剂优选还具有大于20psi，和更优选大于500psi的无侧限抗压强度，其 在给定闭合应力下的裂缝传导率基本等于或大于在相同产品应用范围内使用的酚醛树脂 涂层的传导率。
[0130] 使用涂覆的支撑剂
[0131] 本发明还包括涂覆的支撑剂与压裂液联合使用以提高石油或天然气的产量。包括 注入固结流体的用于压裂疏松地层的技术在本领域也是熟知的。参见第6, 732, 800号美国 专利，将其公开内容引入本文作为参考。一般来讲，流体在小于地层的压裂压力的压力下， 通过钻井孔注入地层。待注入到地层中的固结流体的体积是待处理的地层孔隙体积和固结 流体渗透地层的能力的函数，并且其可以容易地由本领域普通技术人员确定。作为指导，待 处理的地层体积与期望的处理的区域的高度和期望的渗透深度相关，并且渗透深度优选地 为径向地进入地层至少约30cm。请注意，由于固结流体是通过穿孔注入的，因此处理的区域 实际上来自对齐的穿孔。
[0132] 用于水力压裂地下地层的技术将为本领域普通技术人员已知，并且会涉及将压裂 流体栗入钻孔中并栗出进入周围地层。流体压力在最小原位岩石应力以上，从而在地层中 产生或延伸裂缝。为了在释放流体压力之后保持在地层中形成的裂缝，压裂流体携带支撑 剂，所述支撑剂的目的是防止裂缝在栗送完成后闭合。
[0133] 压裂流体无具体限制，可以选自具体领域已知的压裂液、泡沫和气体。合适的压 裂液描述于例如 WC Lyons, GJ Plisga, "Standard Handbook Of Petroleum And Natural Gas Engineering"，Gulf Professio