一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法，其纳米导热增强材料为氮化硼（BN）、碳纳米管（CNT）或氧化石墨烯（GO）等高导热纳米颗粒的微胶囊芯材为有机相变储能材料。将相变储能材料、乳化剂、溶剂混合，按照本发明的制备方法制得基于BN、CNT或GO等纳米颗粒导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其中加入的BN、CNT、GO均经过改性处理使其含有羟基基团。另外，可以根据实际需要在微胶囊的芯材中同时加入BN、CNT或GR等纳米导热增强颗粒。本发明制备的复合相变储能材料具有较大的相变焓、良好的热循环稳定性、优异的导热性等，其制备过程简单，结构稳定，包封率高，应用前景广阔。
【专利说明】
一种纳米导热増强的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及相变材料微胶囊技术领域，具体是一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展和科技的进步，传统能源正在以惊人的速度消耗，人类正面临着前所未有的能源短缺问题。解决这个问题的基本途径有两个:一是开发可再生能源;二是提高能源使用效率。因此，能量的储存尤为重要。热能储存系统为能量储存提供了可能性，而潜热储存是热能储存最有效的方式。相变储能材料(Phase Change Material, PCM)，是利用物质在相变过程中的吸热和放热特性，进行热量储存和温度调节控制的材料，有助于提高能源使用效率，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。
[0003]微胶囊复合相变储能材料利用“核-壳”结构使相变材料的相变过程在胶囊内部进行，对外始终保持为固态，可有效解决相变储能材料的泄露、相分离及腐蚀性问题，提高了相变芯材的稳定性和耐久性，有利于改善相变材料的应用性能。微胶囊复合相变储能材料所采用的壁材主要包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、密胺树脂、脲醛树脂、聚酯等聚合物，研究发现以聚合物为壁材仍存在一些不足，如热响应速率较慢等，限制了其在较高领域的应用。
[0004]因此，现有技术存在的技术问题是需要提高微胶囊壁材的热传导性能，并使其具有一定的力学稳定性，从而提高微胶囊复合相变储能材料在使用过程中的耐久性和热稳定性。
[0005]纳米材料的比表面积相对块体材料来说是巨大的，因此添加极少量的纳米材料到基质中即会产生极大的界面和巨大的导热网络，且纳米导热颗粒具有较强的导热性能，可增加材料的热稳定性和导热性能。其中，六方氮化硼(BN)具有特殊的层结构和较大的比表面积，其耐久性好和吸附容量大，且导热系数高达400 W/(nrK)，是一种潜在应用的材料。同时，氮化硼纳米片具有巨大的传热面积可有效降低其与聚合物间的界面热阻，且其化学稳定性好、耐热性好，有利于提高微胶囊复合相变储能材料的导热性能、热响应速率和应用持久性。但是氮化硼呈化学惰性，反应活性低，因此需对氮化硼进行修饰，提高其分散性及与树脂基体的相容性。碳纳米管(CNT)由卷曲的石墨片构成，从而具有石墨导热率尚和巨大长径比的特点。经计算，在温度为100K时，单根碳纳米管的导热率为37000 W/mK，室温下能达到6600 W/mK，这一数据几乎是所报道的金刚石室温下导热率(3320 W/mK)的2倍。2004年英国两位科学家发现了新的碳家族成员一石墨烯(GR)。通过对石墨烯的进一步了解发现:石墨烯是当今世界上最薄、最坚硬的纳米材料，具有良好的透明性和亲油性，导热系数高达5300 ff/m.K。氧化石墨烯(GO)的结构与石墨烯类似，仍然保持层状结构，不一样的是，氧化石墨烯的表面具有多种含氧官能团，例如羟基，具有较好的亲水性。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明针对微胶囊现有技术存在的导热系数低的技术问题，提供一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法。
[0008]利用BN、CNT、G0及GR等纳米颗粒的高导热率提高微胶囊材料的导热性能和稳定性。
[0009]本发明的原理是利用BN、CNT及GR本身具有亲油性，可以与有机相变材料相融合，被包覆在微胶囊内部。因此，通过向微胶囊的芯材中加入BN、CNT及GR等纳米颗粒，可以提高微胶囊材料的导热性。
[0010]单纯的BN、CNT、GR等纳米颗粒与微胶囊壁材的相容性较差，因此，本发明首先对BN、CNT、石墨等纳米颗粒进行改性处理，分别获得经过改性处理的BN、CNT和GO等纳米颗粒。将改性处理后的纳米颗粒加入微胶囊的壁材时，改性处理后纳米颗粒表面的活性基团可接枝到壁材的大分子上，提高纳米颗粒与微胶囊壁材的相容性，并起到交联点的作用。因此，向微胶囊的壁材中加入这种经过改性处理的BN、CNT和GO等纳米导热增强颗粒，可以提高微胶囊复合相变材料的导热性和稳定性。
[0011]目前将经过改性处理的BN、CNT或GO等纳米导热增强颗粒加入微胶囊复合相变材料壁材和芯材中的研究尚未见任何报道。
[0012]实现本发明目的的技术方案是:
一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:微胶囊的芯材为含有纳米颗粒的有机相变储能材料，壁材为含有经过改性处理的纳米颗粒的密胺树脂。
[0013]所述经过改性处理的纳米颗粒为经过改性处理的BN、CNT和GO纳米颗粒，其含量与三聚氰胺的质量比为0.05-0.5:3。
[0014]所述芯材中的纳米颗粒为BN、CNT和GR纳米颗粒其含量与有机相变储能材料的质量比为0.03?0.05:9。
[0015]纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
步骤I，纳米颗粒的改性处理。
[0016]将BN加入50%的氢氧化钠溶液，50?90 °C下水浴加热2?4 h，抽滤，在50?90 °C干燥20?25 ho
[0017]将CNT加入30?60 ml浓硫酸，磁力搅拌10?15 min、超声I?2 h，再加入30?60 ml浓硝酸，磁力搅拌10?15 min后，放置在120?160 °(:的油浴锅内做回流反应2?3 h，结束后冷却、稀释、过滤、烘干、研磨、超声备用。
[0018]将石墨和高锰酸钾以1:6的质量比混合，加入浓硫酸与浓磷酸体积比为9:1的混合溶液，50°C，搅拌12个小时后冷却到室温。加入400 ml冰和3 ml 30%的过氧化氢溶液，溶液颜色变为嫩黄色。分别用5%的盐酸、去离子水洗涤3次至溶液为中性。所得溶液在80 0C干燥、研磨、超声I小时，最终得到氧化石墨烯GO。
[0019]步骤2，有机相变材料的乳化过程。
[0020]首先将纳米颗粒与有机相变材料混合超声分散10?30min，形成均匀的分散液。然后将该分散液与乳化剂、溶剂混合均匀后，在40?70 °C，1000?1500 rmp条件下搅拌乳化0.5?2 h，形成稳定均勾的乳液。
[0021]步骤3，添加经过改性处理的纳米颗粒的壁材预聚物的制备。
[0022]将步骤I得到的经过改性处理的纳米颗粒经超声分散后与微胶囊壁材原料混合均匀，在一定条件下共聚反应形成预聚物。
[0023]步骤4，纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料的制备。
[0024]将步骤3得到的含有经过改性处理的纳米颗粒的壁材预聚物在搅拌过程滴加入步骤2所得的稳定均匀的乳液中，滴加速度为I?5 mL/min，搅拌速度为400?700 rmp，继续反应4-8 h，即可得到纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料。
[0025]进一步地，壁材中经过改性处理的BN与三聚氰胺的质量比为0.2:3,0.3:3及0.5:3。
[0026]进一步地，壁材中经过改性处理的CNT与三聚氰胺的质量比为0.05: 3、0.075:3、
0.1:3及0.15:3.0
[0027]进一步地，壁材中经过改性处理的GO与三聚氰胺的质量比为0.05: 3、0.075: 3、
0.1:3 及 0.15:3。
[0028]本发明的有益技术效果经实验检测，其相变潜热在121.2?145.5J/g范围。本发明与现有技术相比具有更优良的导热性和稳定性。提高了能源使用效率，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0029]图1为BN改性微胶囊相变材料的SEM图。
[0030]图2为BN改性微胶囊相变材料的DSC图。
[0031 ]图3为CNT改性微胶囊相变材料的SEM图。
[0032]图4为CNT改性微胶囊相变材料的DSC图。
[0033]图5为GR改性微胶囊相变材料的SEM图。
[0034]图6为GR改性微胶囊相变材料的DSC图。
【具体实施方式】
[0035]为了使本发明的目的和技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施例，对发明进一步详细说明，但不用于限定本发明。
[0036]实施例1:
步骤I，BN的改性处理
称取3 g BN加入50%的氢氧化钠溶液，70 °C下水浴加热2 h，抽滤，在80 °C干燥24 h。
[0037]步骤2，有机相变材料的乳化过程
首先将BN纳米导热增强颗粒与有机相变材料混合超声分散30 min，形成均匀的分散液。然后将该分散液与乳化剂、溶剂混合均匀后，在50 °C，1200 rmp条件下搅拌乳化2 h，形成稳定均匀的乳液。
[0038]步骤3，添加BN纳米导热增强颗粒壁材预聚物的制备
经改性处理后的BN纳米导热增强颗粒经超声分散后与微胶囊壁材原料混合均匀，在一定条件下共聚反应形成预聚物。
[0039]步骤4，微胶囊复合相变储能材料的制备
将步骤3得到的含BN的微胶囊壁材预聚物在搅拌过程滴加入步骤2所得的稳定乳液中，滴加速度为2 mL/min，搅拌速度为600 rmp，继续反应6 h，即可得到纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料。
[0040]实施例2:
步骤I，CNT的改性处理
称取1.2 g CNT加入50 ml浓硫酸，磁力搅拌15 min、超声I h，再加入50 ml浓硝酸，磁力搅拌15 min后，放置在140 °(:的油浴锅内做回流反应2 h，结束后冷却、稀释、过滤、烘干、
研磨、超声备用。
[0041 ]步骤2，有机相变材料的乳化过程
首先将CNT纳米导热增强颗粒与有机相变材料混合超声分散30 min，形成均匀的分散液。然后将该分散液与乳化剂、溶剂混合均匀后，在50 °C，1200 rmp条件下搅拌乳化2 h，形成稳定均匀的乳液。
[0042]步骤3，添加CNT纳米导热增强颗粒壁材预聚物的制备
经改性处理后的CNT纳米导热增强颗粒经超声分散后与微胶囊壁材原料混合均匀，在一定条件下共聚反应形成预聚物。
[0043]步骤4，微胶囊复合相变储能材料的制备
将步骤3得到的含CNT的微胶囊壁材预聚物在搅拌过程滴加入步骤2所得的稳定乳液中，滴加速度为2 mL/min，搅拌速度为600 rmp，继续反应6 h，即可得到纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料。
[0044]实施例3:
步骤I，GO的制备
称量3 g石墨和18 g高锰酸钾混合，加入360ml/40ml的浓硫酸/浓磷酸混合溶液，50°C，搅拌12个小时后冷却到室温。加入400 ml冰和3 ml 30%的过氧化氢溶液，溶液颜色变为嫩黄色。分别用5%的盐酸、去离子水洗涤3次至溶液为中性。所得溶液在80 °C干燥、研磨、超声I小时，最终得到氧化石墨烯。
[0045]步骤2，有机相变材料的乳化过程
首先将GR纳米导热增强颗粒与有机相变材料混合超声分散30 min，形成均匀的分散液。然后将该分散液与乳化剂、溶剂混合均匀后，在50 °C，1200 rmp条件下搅拌乳化2 h，形成稳定均匀的乳液。
[0046]步骤3，添加GO纳米导热增强颗粒壁材预聚物的制备
经改性处理后的GO纳米导热增强颗粒经超声分散后与微胶囊壁材原料混合均匀，在一定条件下共聚反应形成预聚物。
[0047]步骤4，微胶囊复合相变储能材料的制备
将步骤3得到的含GO的微胶囊壁材预聚物在搅拌过程滴加入步骤2所得的稳定乳液中，滴加速度为2 mL/min，搅拌速度为600 rmp，继续反应6 h，即可得到纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料。
【主权项】
1.一种纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:微胶囊的芯材为含有纳米颗粒的有机相变储能材料，壁材为含有经过改性处理的纳米颗粒的密胺树脂。2.根据权利要求1所述的纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:所述经过改性处理的纳米颗粒为经过改性处理的BN、CNT和GO纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:所述经过改性处理的BN、CNT和GO纳米颗粒的含量与三聚氰胺的质量比为0.05-0.5:3。4.根据权利要求4所述的纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:所述芯材中的纳米颗粒为BN、CNT和GR纳米颗粒。5.根据权利要求5所述的纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于:所述BN、CNT和GR纳米颗粒的含量与有机相变储能材料的质量比为0.03?0.05:9。6.根据权利要求1所述的纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤I，纳米颗粒的改性处理； 步骤2，有机相变材料的乳化过程； 首先将纳米颗粒与有机相变材料混合超声分散10?30 min，形成均匀的分散液； 然后将该分散液与乳化剂、溶剂混合均匀后，在40?70 0C，1000?1500 rmp条件下搅拌乳化0.5?2 h，形成稳定均勾的乳液； 步骤3，添加经过改性处理的纳米颗粒的壁材预聚物的制备； 将步骤I得到的经过改性处理的纳米颗粒经超声分散后与微胶囊壁材原料混合均匀，在一定条件下共聚反应形成预聚物； 步骤4，纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料的制备； 将步骤3得到的含有经过改性处理的纳米颗粒的壁材预聚物在搅拌过程滴加入步骤2所得的稳定均匀的乳液中，滴加速度为I?5 mL/min，搅拌速度为400?700 rmp，继续反应4?8h，即可得到纳米导热增强的微胶囊复合相变储能材料。
【文档编号】C09K5/14GK106085368SQ201610456325
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】张焕芝, 崔韦唯, 夏永鹏, 孙立贤, 徐芬, 梁红萍, 李克
【申请人】桂林电子科技大学