具有含短纤维元件的轮胎的制作方法

专利名称：具有含短纤维元件的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎，更具体地涉及具有含短纤维元件的充气轮胎。
背景技术：
轮胎是一种若干元件的复合物，每个元件起特定和唯一的作用，但 是全部协同地起作用产生所需性能。 一个重要的元件是胎体帘布层
(carcass ply)。胎体帘布层是从胎圈延伸到胎圏并起轮胎增强部件作用的 涂胶平行帘线(cord)的连续层。帘布层是围绕胎图反包的(turned-up)，由 此将胎圈锁进入组合体或胎体中。在紧邻胎体帘布层中，反包为三角胶 芯(apex)。三角胶芯包括位于高于胎圈的下胎侧区域中的橡胶楔形件 (wedge),并由胎体帘布层接合和包覆。三角胶芯还包括位于下胎侧橡胶 和胎体帘布层反包的轴向外侧之间的区域。在胎圈和三角胶芯之间，可
以包括钢丝图外包布(flipper)，以及在胎体帘布层和胎图包布之间，可
以包括胎跟加强层(chipper)。三角胶芯用来使靠近下胎侧中的胎圈的区
域增强。钢丝圈外包布用作胎圈和胎体帘布层之间的界面，防止胎体帘
布层和/或胎圈由于界面应力而发生腐蚀。胎跟加强层用作胎体帘布层和
接触轮辋的橡胶胎圈包布之间的界面。
当用具有特定取向的短纤维增强时，三角胶芯、钢丝图外包布和胎
跟加强层性能可以改善。例如，具有径向取向的纤维的三角胶芯可以改
善轮胎下胎侧的抗挠刚度。在弹性体材料中使增强短纤维取向的已知技
术是以与加工设备中材料流向 一致和平行的方向在复合物中使纤维取
向的一般方法。但是，在实践中经常难以实现这种纤维取向，因为纤维
对橡胶的分散和/或粘合性差。因此，需要一种具有取向的短纤维的三角
胶芯、钢丝圈外包布或胎跟加强层。

发明内容
本发明涉及充气轮胎，包括三角胶芯、钢丝圈外包布或胎跟加强层 的至少一种，三角胶芯、钢丝圏外包布和胎跟加强层的至少一种包括橡 胶組合物，该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体，5 至40重量份的长度为0.5至20mm和厚度为2至30微米的短纤维，所
3迷纤维在其至少部分表面上配置有组合物，该组合物包括脂肪族脂脉酸
或合成微晶蜡；Bunte盐；包括部分-[S]n或-[S]。-Zn-[S]p的多硫化物，其 中o和p各自为l-5， o + p = n，和n-2-6;和硫或石危给体。


图1显示根据本发明一个实施方案的轮胎的一部分的剖面图。 图2为对两个试样测定的应力比对应变的曲线。 图3为对三个试样测定的应力比对应变的曲线。
具体实施例方式
公开一种充气轮胎，包括三角胶芯、钢丝圏外包布和胎跟加强层的 至少一种，三角胶芯和钢丝圏外包布的至少一种包括橡胶组合物，该橡 胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体，5至40重量份长度 为1至10 mm和厚度为5至15微米的短芳族聚酰胺纤維，所述纤维在 其至少部分表面上配置有组合物，该组合物包括脂肪族脂肪酸或合成微 晶蜡；Bunte盐；包括部分-[S]n或-[S]。-Zn-[S]p的多疏化物，其中o和p 各自为1-5, o + p = n，和n-2-6;和石危或石危给体。
橡胶组合物包括长度为0.5至20 mm和厚度为2至30微米的短芳 族聚酰胺纤维，所述芳族聚酰胺纤维在其至少部分表面上配置有组合 物，该組合物包括脂肪族脂肪酸或合成微晶蜡；Bunte盐；包括部分-[S]n 或-[S]。-Zn-[S]p的多硫化物，其中o和p各自为l-5,o + p-n,和n-2-6; 和硫或疏给体。在一个实施方案中，所迷合适的短芳族聚酰胺纤维如 WO2007/042229和WO2006/087161中教导的，在此将两者的教导全部 地引入作为参考。
在一个实施方案中，短芳族聚酰胺纤维具有1至10 mm的长度。在 一个实施方案中，短芳族聚酰胺纤维具有5至15微米的厚度。
在一个实施方案中，脂肪族脂肪酸或合成微晶蜡以10至90wt。/o的 量存在，基于纤维、脂肪酸或蜡、Bunte盐和多硫化物的重量。在一个 实施方案中，脂肪族脂肪酸或合成微晶蜡为脂肪族脂肪酸。在一个实施 方案中，脂肪族脂肪酸为硬脂酸。在一个实施方案中，合成微晶蜡为聚 乙烯蜡。
在一个实施方案中，Bunte盐具有式(H)m'-(R'-S-S(VM+)M'xH20, 其中m为1或2, m'为0或1， m + m' = 2; x为0-3， M选自Na、 K、 Li、 ！4Ca、 '/2Mg和'/3Al， R1选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚烷氧基和
4C7-C12亚芳烷基。在一个实施方案中，Bunte盐具有m-2， m'-0， R1 为Cl至C12亚烷基。在一个实施方案中，Bunte盐为双硫代硫酸-1,6-己二醇酯二钠盐二水合物。
在一个实施方案中，Bunte盐的量为0.25至25 wt%，基于纯纤维 (plain fiber)的重量。在一个实施方案中，Bunte盐的量为2至10 wt%， 基于纯纤维的重量。
在一个实施方案中，多硫化物选自四硫化二亚环戊基秋兰姆、双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、烷基酚多硫化物、巯基苯并噻唑锌和 2-巯基苯并p塞唑基二硫化物。在一个实施方案中，多硫化物为2-巯基苯 并噻唑基二-危化物。
在一个实施方案中，多硫化物的量为0.01至15 wt%,基于纯纤维 的重量。在一个实施方案中，多硫化物的量为0.1至3 wt%,基于純纤 维的重量。
在一个实施方案中，石充可以为粉状石危、沉淀石危和不溶性石充。在一个 实施方案中，硫给体可以为二疏化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、 二硫化四丁基秋兰姆、六硫化二亚戊基秋兰姆、四疏化二亚戊基秋兰姆、 二硫代二吗啉及其混合物。
在一个实施方案中，硫或硫给体的量为0.001至10wt%,基于纯纤 维的重量。在一个实施方案中，硫或硫给体的量为0.01至2.5 wt%,基 于纯纤维的重量。
在一个实施方案中，Bunte盐、多疏化物和硫或硫给体的组合以0.5 至30wt。/。的量存在，基于纯纤维的重量。在一个实施方案中，Bunte盐、 多疏化物和硫或硫给体的组合以1至20wt。/。的量存在，基于纯纤维的重 量。在一个实施方案中，Bunte盐、多硫化物和硫或硫给体的组合以2 至8wt。/o的量存在，基于纯纤维的重量。
在一个实施方案中，短芳族聚酰胺纤维具有1至10 mm的长度和5 至15微米的厚度，所迷纤维在其至少部分表面上配置有组合物，该組 合物包括脂肪族脂肪酸；Bunte盐；包括部分-[S]n或-[S]o-Zn-[S]p的多 石克化物，其中o和p各自为l-5， o + p = n，和n-2-6;和石危或石危给体， 所迷短芳族聚酰胺纤维以每100重量份二烯基弹性体，l至40重量份(phr) 的含量存在于橡胶组合物中。在另一个实施方案中，短纤维以每100重 量份二烯基弹性体，5至50重量份(phr)的含量存在于橡胶组合物中。在另一个实施方案中，短纤维以每100重量份二烯基弹性体，10至30重 量份(phr)的含量存在于橡胶组合物中。
橡胶组合物可以和含有烯属不饱和基的橡胶或弹性体一起使用。短 语"含烯属不饱和基的橡胶或弹性体"或"二烯基弹性体"拟包括天然橡胶 和其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中， 除非另有规定，术语"橡胶"和"弹性体"可以互换使用。术语"橡胶组合 物"、"混炼胶，，和"橡胶胶料"可互换使用，表示已经与各种组分和材料共 混或混合的橡胶，并且这种术语是橡胶混合或橡胶混炼领域中技术人员 公知的。代表性的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物，例如曱基 丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及例如那些由丁二烯或
其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。其中后者为乙炔， 例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶； 乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基 丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和 各种不饱和趁、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。 合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺 式-l,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-l,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、 卤代丁基橡胶，例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二 烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲 酯的单体的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，亦称乙烯/丙烯/二烯单 体(EPDM)，以及具体是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的 橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化溶液聚合的聚合物 (SBR、 PBR、 IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联星形支化聚合物。优选的 橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯和SBR。
在一个方面，橡胶优选具有至少两种二烯基橡胶。例如，两种或多 种橡胶的组合是优选的，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成 的，但是优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯 橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式l,4-聚丁二烯橡 胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用具有约20至约28%结合苯乙烯的 相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对 于一些应用，可以使用具有中等至相对高结合苯乙烯含量，即约30至约45。/。结合苯乙烯含量的E-SBR。
对于乳液聚合制备的E-SBR，其表示苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液 的形式共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以例如 从约5至约50%变化。在一个方面，E-SBR也可以含有丙烯騎以形成三 元共聚物橡胶，如E-SBAR,在三元共聚物中结合丙烯腈的量例如为约 2至约30 wt°/。。
在共聚物中含有约2至约40 wt。/。结合丙烯腈的乳液聚合制备的笨 乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也考虑作为二烯基橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有约5至约50,优选约9至约 36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如通过在有机烃熔剂存在下的 有机锂催化方便地制备。
在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这种BR 可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。这种BR可以例如通过 具有至少90%的顺式1，4-含量加以方便地表征。
顺式1，4-聚异戊二蹄和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技 术人员公知的。
如在此使用的和根椐常规实践，术语"phr，，表示"每100重量份橡胶 或弹性体，相应材料的重量份"。
橡胶组合物也可以包括至多70phr的加工油。加工油可以以通常用 于增量弹性体的增量油的形式包括在橡胶組合物中。加工油也可以通过 在橡胶配混过程中直接添加油而包括在橡胶組合物中。使用的加工油可 以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油。适合的加 工油包括本领域已知的各种油类，包括芳族、石蜡族、脂环烃、植物油， 以及低PCA油，例如MES、 TDAE、 SRAE和重质脂环烃油。合适的低 PCA油包括如由IP346法测定的多环芳族烃含量小于3 wt。/。的那些。 IP346法的步骤可以在由Institute of Petroleum ， United Kingdom出版的 Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003，第62版中找到。
橡胶组合物可以包括约10至约150phr的二氧化硅。在另一个实施 方案中，可以使用20至80phr的二氧化硅。
硅质颜料(二氧化，硅)。在一个实施方案中,、;k用沉淀二氧'^硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅 酸钠酸化得到的那些。
这种常规二氧化硅可以例如用如使用氮气测定的BET表面积加以 表征。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600米2/克。 在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300米2/克。测量 表面积的BET法^己载于Journal of the American Chemical Society,巻60, 304页(1930年)。
常规二氧化硅也可以特征为具有约100至约400，可选地为约150 至约300的邻苯二曱酸二丁酯(DBP)吸收值。
常规二氧化硅可以预期具有如用电子显微镜测定的例如0.01至 0.05微米的平均最大粒度，但是二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小或可 能更大。
可以使用各种可商购二氧化硅，在此仅用于举例而非限制，例如可 从PPG Industries以Hi-Sil商标以及牌号210、 243等商购的二氣化硅； 购自Rhodia，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自 Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。
通常使用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。在另一个 实施方案中，可以使用20至80 phr的炭黑。这种炭黑的代表性实例包 括NUO、 N121、 N134、 N220、 N231、 N234、 N242、 N293、 N299、 N315、 N326、 N330、 N332、 N339、 N343、 N347、節l、 N358、 N375、 N539、 N550、 N582、 N630、 N642、 N650、 N683、 N754、 N762、 N765、 N774、 N787、 N907、 N908、 N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9至145 g/kg， DBP数为34至150 cm3/100 g。
其它填料可以用于橡胶组合物，包括但不限于颗粒填料，包括超高 分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联颗粒聚合物凝胶，包括但不限于US 6,242，534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891或6,127,488中 公开的那些，和增塑淀粉复合填料，包括但不限于US 5,672,639中公开 的那些。这种其它填料可以以1至30phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可以含有常规的含硫有机硅化合 物。适合的含硫有机硅化合物的实例具有下式
Z — Alk — Sn — Alk — Z III
其中Z选自
8<formula>formula see original document page 9</formula>
其中W为1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；112为1至8个碳原 子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二 价烃，以及n为2至8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3'-二(三甲氧基或三乙氧 基甲硅烷基丙基)多疏化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为 3,3'-二(三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-二(三乙氣基甲硅烷 基丙基)四硫化物。因此关于式III， Z可以为
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中W为2至4个碳原子，可选地2个碳原子的烷氧基；alk为2至4 个碳原子，可选地3个碳原子的二价烃；n为2至5，可选地2或4的整数。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 6,608，125 中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰 基硫代)-l-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Si-(OCH2CH3)3，其可以NXT"购自Momentive Performance Materials。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含疏有机硅化合物为 购自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据使用的其它添加剂的 水平变化。 一般而言，化合物的量将从0.5至20phr变化。在一个实施 方案中，该量为1至10phr。
本领域技术人员容易理解，该橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常
已知的方法配混，例如将各种硫可^E充化组分橡胶与各种通常使用的添加 剂材料混合，所述添加剂材料例如硫给体、固化助剂，例如活化剂、迟 延剂和加工添加剂，例如油，树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技 术人员已知的，根据硫可硫化和硫己硫化的材料(橡胶)的预期用途，选 择并以常规量一般使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(单 体疏)、胺二疏化物、聚合多疏化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，
该疏-硫化剂为元素硫。疏-硫化剂可以以0.5至8 phr的量使用，可选地 为1.5至6phr的范围使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量为约0.5至 约10phr，通常为约1至约5phr。加工助剂的典型量为约1至约50 phr。 抗氧剂的典型量为约1至约5 phr。代表性抗氧剂可以为例如二苯基对苯 二胺和其它，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook (1978年)，344 至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量为约1至5phr。如果使用，脂肪 酸的典型量为约0.5至约3 phr,所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的 典型量为约2至约5 phr。蜡的典型量为约1至约5 phr。通常使用微晶 蜡。胶溶剂的典型量为约0.1至约1 phr。典型胶溶剂可以为例如五氯噻 吩和二苯曱酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性 能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主要促进剂。主 要促进剂可以以约0.5至约4phr,可选地为约0.8至约1.5phr的总量使 用。在另一个实施方案中，可以使用主要和次要促进剂的組合，其中次 要促进剂以例如约0.05至约3 phr的较少量使用，以便活化和改善疏化 产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并 且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用 不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用 促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的合适类型的促进剂 为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲 酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主要促进剂为亚磺酰胺。如果使 用次要促进剂，则该次要促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆 化合物。
橡胶组合物的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。 例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接 着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统称为"生产" 混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前非生产混合阶段的 混合温度的温度或最终温度下发生。术语"非生产"和"生产"混合阶段是
10橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。 热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工 一段适当的时
间，以便产生M0。C至190。C的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间 作为操作条件及各组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械可以运 行1至20分钟。
将橡胶组合物碾压、压延或挤出以形成三角胶芯、钢丝團外包布或 胎跟加强层。形成的元件将具有在加工方向取向的短纤维，也即纤维的 相当大的部分通常将在与加工设备中的材料流动方向一致和平行的方 向取向。橡胶组合物将具有各向异性度，也即在与加工方向一致的方向 测定的模量大于在与加工方向垂直的方向测定的模量。
橡胶组合物被掺入三角胶芯、钢丝圏外包布或胎跟加强层中。
现在参考图1，本发明的轮胎含有胎体帘布层10，胎体帘布层10 具有反包部分12和终端M。三角胶芯16与胎体帘布层反包14紧邻， 包括高于胎圏18的区域并由胎体帘布层IO和胎体帘布层反包12或胎 側胶料20包覆。三角胶芯也包括位于下胎側20和帘布层反包12轴向 外側之间的区域22。胎圈8和胎体帘布层IO之间的界面为钢丝圈外包 布24。设置在胎体帘布层10外部并以基本上与胎体帘布层10平行的关 系延伸的是胎跟加强层26。围绕胎圈18外部设置的是胎圈包布28，用 来保护来自轮辋(未示出)的胎体帘布层12,在轮辋之上分布挠曲，和密 封轮胎。三角胶芯16、钢丝圈外包布24或胎跟加强层26的至少一种构 成在此所述的橡胶组合物。
在一个实施方案中，元件为钢丝圈外包布。在现有技术应用中，钢 丝圈外包布通常包括织物帘线。在这种钢丝圈外包布应用中，帘线不能 在与轮胎径向零度径向的方向取向，因为在轮胎制造过程中胎圈处经历 半径升高。于是典型地，帘线相对于轮胎径向以45度角布置，允许轮 胎制造过程中半径升高和钢丝圈外包布变形；参见例如US 6,659,148。 相反，对于本发明的短纤维组合物，可以构成钢丝图外包布使得短纤维 可以相对于轮胎径向在零度取向。这理想地在胎團处提供额外支持，抵 消胎圈处受到的方向性应力。因此，本发明的钢丝圈外包布不受零度取 向的限制，而是可以在一个实施方案中存在相对于轮胎径向，基本上以 0至90度角取向的短纤维。基本取向表示布置钢丝圈外包布胶料，使得 关于对应于与钢丝圈外包布制造工艺(即压延或挤出)传播方向平行的钢丝圏外包布的方向，方向可以以相对于轮胎径向，0至90度的角度取向。 在另一个实施方案中，可以布置钢丝圈外包布，以相对于轮胎径向O至 45度的角度使纤维取向。在另一个实施方案中，可以布置钢丝圈外包布， 以相对于轮胎径向0至20度的角度使纤维取向。在另一个实施方案中， 可以布置钢丝圏外包布，以相对于轮胎径向0至10度的角度使纤维取 向。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮 胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为 轿车轮胎或卡车轮胎 轮胎也可以为子午胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约IOO'C至200。C的常规温度下进 行。在一个实施方案中，石危化在约IIO'C至180。C的温度下进行。可以 使用任何常用疏化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空 气加热。这种轮胎可以用已知的和对于本领域技术人员将是立即显而易 见的各种方法制造、成型、模塑和固化。
本发明通过以下非限制性实施例来进一 步举例说明。
实施例1
在该实施例中，举例说明根据本发明向钢丝圈外包布橡胶组合物中 添加短纤维的效果。按照如表1所示的配方制备含有二烯基弹性体、填 料、加工助剂、抗降解剂和固化剂的橡胶组合物，所有量以每100重量 份基础弹性体中的重量份(phr)给出。试样1不含短纤维并用作对照物。 试样2包括Sulfron 3000短纤维并代表本发明。
将橡胶试样碾压成片材并切成拉伸试样。将拉伸试样在两个取向方 向切割， 一个为与试样碾压方向平行的测试牵引方向， 一个为与试样碾 压方向垂直的测试牵引方向。以这种方式，测量纤维取向(通常在碾压方 向)的作用和因此橡胶组合物的各向异性。然后测量拉伸试样在各种应变 下的应力。然后对各个应变计算应力比，其定义为(与碾压方向平行的方 向测定的应力)/(与碾压方向垂直的方向测定的应力)。图2中示出应力比 对应变的结果。
12表1
非生产混合阶段
试样号12
天然橡胶100100
炭黑15750
树脂23.53.5
抗氧剂34,254.25
石蜡油20
氧化锌88
硬脂酸20
二氧化硅48.68.6
短纤维5015
生产混合阶段
HMMM644
促进剂71.051.05
不溶性矽u55
延迟剂80.20.2
1 HAF型
2苯酚-甲醛型
3对苯二胺和唾啉型
4表面积125 m2/g
5 Sulfron 3000, 57.4%芳族聚酰胺短纤维(长度3 mm，直径12微 米)以及36.8%硬脂酸和5.8%处理的共混物
6 二氧化硅栽体上的六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM) 7亚碌酰胺型
8邻苯二甲酰亚胺型
如图2所示，含有短纤维的试样2的应力比在约40至50%应变下 显示最大值，表示纤维在试样中强烈的各向异性增强作用。这种各向异 性对于例如三角胶芯、钢丝图外包布和胎跟加强层的应用是重要的，其 中由于这些轮胎元件在低应变下受到的方向性应力，各向异性增强是有利的。比较而言，没有纤维的对照试样1不显示这种各向异性。
实施例2
在该实施例中，举例说明根据本发明向钢丝團外包布橡胶组合物中 添加短纤维的效果。按照如表1所示的配方制备含有二烯基弹性体、填 料、加工助剂、抗降解剂和固化剂的橡胶组合物，所有量以每100重量 份基础弹性体中的重量份(phr)给出。试样3不含短纤维并用作对照物。 试样4包括Sulfron 3000短纤维并代表本发明。试样5包括用尼龙处理 的短芳族聚酰胺纤维并且为对比试样。
将橡胶试样碾压成片材并切成拉伸试样。将拉伸试样在两个取向方 向切割， 一个为与试样碾压方向平行的测试牵引方向， 一个为与试样碾 压方向垂直的测试牵引方向。以这种方式，测量纤维取向(通常在碾压方 向)的作用和因此橡胶组合物的各向异性。然后测量拉伸试样在各种应变 下的应力。然后对各个应变计算应力比，其定义为(与碾压方向平行的方 向测定的应力)/(与碾压方向垂直的方向测定的应力)。图3中示出应力比 对应变的结果。
表2
非生产混合阶段
试样号34
天然橡胶100100100
炭黑1402532.5
抗氧剂2111
加工油3222
氧化锌
硬脂酸0.50.50.5
短纤维4020.20
短纤维50010
生产混合阶段
抗氧剂62.52.52.5
不溶性硫1.751.751.75
促进剂71.351.351.35
ASTM N-3472全啉型
3低级多环芳族(PCA)型
4Sulfron 3000, 57.4%芳族聚酰胺短纤维(长度3 mm，直径12微米) 以及36.8%硬脂酸和5.8%处理的共混物。 5尼龙涂布的芳族聚酰胺短纤维 6对苯二胺型 7亚-黄酰胺型
如图3所示，含有短纤维的试样4和5的应力比在低应变下显示最 大值，表示纤维在这些试样中强烈的各向异性增强作用。但是，与其中 在较低应变下观察到明显屈服的试样4相比，含有根椐本发明处理的芳 族聚酰胺短纤维的试样5在更高应变下显示一个峰以及宽得多的屈服。 这种行为表明本发明的试样5显示短纤维对橡胶基质的优越的粘合性， 如由较高应变下的宽屈服峰说明的。相反，试样4的较低应变下的明显 屈服表明试样4中纤维的粘合性差得多。由试样5显示的这种各向异性 对例如三角胶芯、钢丝圏外包布和胎跟加强层的应用重要，其中由于这 些轮胎元件在低应变下经受的方向性应力，各向异性增强与良好的纤维 粘合性一起是有利的。与试样4相比，本发明试样5的优越的粘合性和 低应变下的宽屈服是令人惊讶的和预料不到的。典型地，短纤维显示试 样4显示的性能以及低应变下的明显屈服，表明粘合性差和随之而来的 不能在通常在三角胶芯、钢丝圈外包布和胎跟加强层应用中所见的应变 下在胶料中运用任何各向异性。相反，根椐本发明的试样5显示优越得 多的粘合性和在较高应变下的宽屈服，表明胶料试样将在三角胶芯、钢 丝圏外包布或胎跟加强层应用中表现更好。通过进一步对比，没有纤维 的对照试样3不显示这种各向异性。
在一个实施方案中，本发明的橡胶组合物在30至50%应变下具有 大于1.5的应力比。在一个实施方案中，橡胶组合物在30至50%应变下 具有大于2的应力比。
实施例3
该实施例举例说明使用包括本发明橡胶組合物的钢丝圈外包布的 效果。制造具有相同质量的三个轮胎，每个具有不同的钢丝圈外包布结 构。轮胎1制成具有一个具有常规增强帘线的钢丝圈外包布。轮胎2制
15成具有一个具有橡胶胶料的钢丝團外包布，所述橡胶胶料具有本发明的
短取向纤维。轮胎3制成具有一个具有橡胶胶料的钢丝團外包布，所迷 橡胶胶料没有纤维或帘线。测量轮胎在额定轮胎负荷下的切线刚度，在 492kg负荷下测量20mm偏转。结果在表3中示出。
轮胎号 钢丝圏外包布增强物垂直刚度(N/mm2
1 帘线 278
2 短纤维 271
3 无 264
如表3所示，用本发明钢丝圏外包布制造的轮胎在帘线增强的钢丝 圈外包布和未增强的钢丝图外包布之间显示良好的垂直刚度。
尽管为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性实施方案 和细节，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本 发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。
权利要求
1. 充气轮胎，其特征在于至少一种选自三角胶芯、钢丝圈外包布和胎跟加强层的元件，该至少一种元件包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体，5至40重量份长度为0.5至20mm和厚度为2至30微米的短芳族聚酰胺纤维，所述纤维在其至少部分表面上配置有组合物，该组合物包括脂肪族脂肪酸或合成微晶蜡；Bunte盐；包括部分-[S]n或-[S]o-Zn-[S]p的多硫化物，其中o和p各自为1-5，o+p＝n，n＝2-6；和硫或硫给体。
2. 权利要求1的充气轮胎，其特征在于脂肪族脂肪酸或合成微晶 蜡为硬脂酸。
3. 权利要求2的充气轮胎，其特征在于硬脂酸构成全部纤维、硬脂 酸、Bunte盐、多疏化物和硫或硫给体的10至90wt0/0。
4. 权利要求1的充气轮胎，其特征在于Bume盐为双硫代硫酸-l,6-己二醇酯二钠盐二水合物， 多疏化物为2-二巯基苯并p羞唑基二硫化物。
5. 权利要求l的充气轮胎，其特征在于Bunte盐的量为0.25至25 wt%,基于纤维重量，多疏化物的量为0.01至15 wt%，基于纤维重量， 以及疏或硫给体的量为0.001至10wt%,基于纤维重量。
6. 权利要求l的充气轮胎，其特征在于所述元件为钢丝圈外包布。
7. 权利要求6的充气轮胎，其特征在于钢丝圈外包布布置为相对于 轮胎径向，短纤维基本上以0至45度角取向。
8. 权利要求6的充气轮胎，其特征在于钢丝圏外包布布置为相对于 轮胎径向，短纤维基本上以0至0度角取向。
9. 权利要求l的充气轮胎，其特征在于在30至50%应变下本发明 的橡胶组合物具有大于1.5的应力比。
10. 权利要求1的充气轮胎，其特征在于短芳族聚酰胺纤维具有1 至10毫米的长度和5至15微米的厚度。
全文摘要
本发明涉及具有含短纤维元件的轮胎，这种充气轮胎包括三角胶芯、钢丝圈外包布或胎跟加强层的至少一种，三角胶芯、钢丝圈外包布和胎跟加强层的至少一种包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体，5至40重量份的长度为0.5至20mm和厚度为2至30微米的短纤维，所述纤维在其至少部分表面上配置有组合物，该组合物包括脂肪族脂肪酸或合成微晶蜡；Bunte盐；包括部分-[S]_n或-[S]_o-Zn-[S]_p的多硫化物，其中o和p各自为1-5，o+p＝n，和n＝2-6；和硫或硫给体。
文档编号B60C9/04GK101462467SQ20081018598
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者A·莱希滕贝默, D·G·维措雷克 申请人:固特异轮胎和橡胶公司