用于轮胎的保护阻挡层和其应用的制作方法

本发明涉及扩散阻挡层的领域，并且更具体来说涉及用于轮胎的薄膜阻挡层的使用和应用以防止材料在所述薄膜阻挡层上扩散。

背景技术：

对气体和蒸气的扩散阻挡层在多种应用如食品包装和柔性电子装置中是关键的组件。然而，此类阻挡层通常未用于在运输和存储期间保护轮胎。轮胎通常在购买和使用之前存储较长时间。在此存储间隔期间，破坏气体如氧气和臭氧，以及流体或来自空气的水分可渗入轮胎并且引起损坏。此外，此类气体和流体可消耗添加到轮胎的可用于延长轮胎寿命的抗降解剂。先前保护测量已包括使用聚乙烯醇。然而，聚乙烯醇通常仅保护轮胎不被划伤并且可不阻止气体或液体扩散。此外，聚乙烯醇的应用通常仅用于保护轮胎的白胎壁，并且通常不应用于轮胎面、内部、沟槽等。另外，许多制造商只是什么也不做，作为阻止对轮胎的气体和流体扩散的实际方式。如果不使用保护，那么轮胎可遭受损坏并且过早劣化，这可缩短轮胎的寿命并增加消费者的成本并且降低了消费者对制造商的信任度。

因此，需要用于轮胎的扩散阻挡层。还进一步需要用于轮胎的扩散阻挡层的实际应用。

技术实现要素：

在本领域中的这些和其它需要通过在轮胎上产生材料扩散阻挡层的方法阐述在一个实施例中。方法包含将轮胎的表面暴露于阳离子溶液以在表面上产生阳离子层。方法进一步包含将阳离子层暴露于阴离子溶液以在阳离子层上产生阴离子层，其中层包含阳离子层和阴离子层。层包含材料扩散阻挡层。

在本领域中的这些和其它需要通过在轮胎上产生材料扩散阻挡层的方法的另一个实施例阐述。方法包括将轮胎的表面暴露于阴离子溶液以在表面上产生阴离子层。方法还包括将阴离子层暴露于阳离子溶液以在阴离子层上产生阳离子层。层包括阴离子层和阳离子层。层包括材料扩散阻挡层。

前文已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解下文中本发明的详细说明。下文将描述本发明的额外特征和优点，这些额外特征和优点形成本发明的权利要求的标的物。本技术人员应了解，所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于实现本发明相同目的的其它实施例的基础。本技术人员还应意识到，这类等效实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围。

附图说明

为了详细描述本发明的优选实施例，现将对附图进行参考，其中：

图1示出在橡胶衬底上四层的实施例；

图2示出四层、橡胶衬底和底涂层的实施例；

图3示出三个四层和橡胶衬底的实施例；

图4示出厚度随四层数目的变化；

图5示出氧气透过率随四层数目的变化；

图6示出涂层的弹性的图像；

图7示出在橡胶衬底上双层的实施例；

图8示出可分层材料和添加剂的双层的实施例；

图9示出具有交替层的可分层材料和添加剂的双层的实施例；以及

图10示出具有双层的可分层材料和添加剂的实施例。

具体实施方式

在实施例中，多层薄膜涂布方法提供一种橡胶衬底，例如轮胎或在轮胎制造商中使用的材料，其中气体和流体扩散阻滞剂通过在衬底上交替地沉积带正电层和带负电层来涂布。每对正层和负层都包含一层。在实施例中，多层薄膜涂布方法在衬底上产生任何数目的期望层，如双层、三层、四层、五层、六层、七层、八层和递增的层。在不限制的情况下，一层或多个层可提供期望的产率。另外，在不限制的情况下，多个层可为材料通过橡胶衬底的传输提供期望的阻滞剂。材料可为任何可扩散的材料。在不限制的情况下，可扩散的材料可为固体、流体或其任何组合。流体可为任何可扩散的流体，如液体、气体或其任何组合。在实施例中，可扩散的流体为气体。

正层和负层可具有任何期望的厚度。在实施例中，每一层的厚度在约0.5纳米与约100纳米之间，可替代地在约1纳米与约100纳米之间，且可替代地在约0.5纳米与约10纳米之间。在多层薄膜涂布方法的一些实施例中，正层中的一个或多个为中性的而不是带正电的。

任何期望的橡胶衬底可用多层薄膜涂布方法涂布。橡胶衬底可包括用作轮胎或可潜在地用于制造轮胎的任何橡胶衬底。在不限制的情况下，合适的橡胶的实例包括天然橡胶和合成橡胶。在实施例中，天然橡胶包含聚异戊二烯。在实施例中，合成橡胶包括聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、乙烯丙烯-二烯橡胶、聚硫化物橡胶、丁腈橡胶、硅氧烷、聚氨基甲酸酯、丁基橡胶或其任何组合。在实施例中，合成橡胶包含丁基橡胶。在一些实施例中，橡胶包含用硫硫化的碳黑填充的天然橡胶配制物。在实施例中，多层薄膜涂层可应用于充气和非充气轮胎。

带负电(阴离子)层包含可分层材料。在一些实施例中，一个或多个阴离子层可为中性的。可分层材料包括阴离子聚合物、胶态颗粒或其任何组合。在不限制的情况下，合适的阴离子聚合物的实例包括聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(丙烯酸钠盐)、聚茴香脑磺酸钠盐、聚(乙烯基磺酸钠盐)或其任何组合。此外，在不限制的情况下，胶态颗粒包括有机和/或无机材料。另外，在不限制的情况下，胶态颗粒的实例包括粘土、胶态二氧化硅、无机氢氧化物、硅基聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。可使用合适在阴离子溶液中使用的任何类型的粘土。在不限制的情况下，合适的粘土的实例包含钠蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、怀俄明(wyoming)膨润土、蛭石、多水高岭土或其任何组合。在实施例中，粘土为钠蒙脱土。可使用可对气体或蒸气传输提供阻滞性的任何无机氢氧化物。在实施例中，无机氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁或其任何组合。

正电荷(阳离子)层包含阳离子材料。在一些实施例中，一个或多个阳离子层可为中性的。阳离子材料包含聚合物、胶态颗粒、纳米颗粒或其任何组合。聚合物包括阳离子聚合物、具有氢键的聚合物或其任何组合。在不限制的情况下，合适的阳离子聚合物的实例包括支链聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚氯化二烯丙基二甲基铵、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙烯胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其组合。在不限制的情况下，合适的具有氢键的聚合物的实例包括聚氧化乙烯、聚缩水甘油、聚氧化丙烯、聚(乙烯基甲基醚)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、支链聚乙烯亚胺、线性聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物或其任何组合。在实施例中，具有氢键的聚合物为中性聚合物。此外，在不限制的情况下，胶态颗粒包括有机和/或无机材料。另外，在不限制的情况下，胶态颗粒的实例包括粘土、层状双氢氧化物、无机氢氧化物、硅基聚合物、聚低聚硅倍半氧烷、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。在不限制的情况下，合适的层状双氢氧化物的实例包括水滑石、镁ldh、铝ldh或其组合。

在实施例中，正(或中性)和负(或中性)层通过任何合适的方法沉积在橡胶衬底上。实施例包括通过任何合适的沉积方法将正(或中性)和负(或中性)层沉积在橡胶衬底上。在不限制的情况下，合适的方法的实例包括浴涂布、喷涂、狭缝式涂布、旋涂、帘式涂布、凹板印刷式涂布、逆辊涂布、辊衬刮刀(即，间隙)涂布、计量(meyer)杆涂布、气刀涂布或其任何组合。浴涂布包括浸入或浸渍。在实施例中，正(或中性)和负(或中性)层通过浴沉积。在其它实施例中，正层和负层通过喷涂沉积。正层和负层可使用任何合适的喷涂机构和喷嘴喷涂。在可替代实施例中，正层和负层可制备成保护性涂层片材或卷并且随后转移到轮胎。一旦转移，保护性涂层可围绕轮胎收缩或真空缠绕。在一些实施例中，正层和负层可沉积在轮胎的每个表面上。举例来说，正层和负层可沉积在轮胎的外部、轮胎的内部、轮胎的侧壁、轮胎的胎面、轮胎的胎面之间的沟槽上等。应理解，对轮胎的大部分或所有表面进行涂布降低可用于气体和/或流体迁移到轮胎中的轮胎表面积。举例来说，整个轮胎可浸渍在阳离子或可分层材料的浴中，使得每个暴露的表面都可涂布有所述阳离子或可分层材料。在不限制的情况下，对轮胎的内侧进行涂布，在一些实施例中其可是安置轮胎气囊的地方，允许轮胎中的气压通常维持在轮胎内，其中几乎没有通过空气、氧气、臭氧等暴露。

在实施例中，多层薄膜涂层可用于防止气体和流体迁移到轮胎中。可被阻止扩散到轮胎中的气体的实例包括空气、氧气、臭氧、水蒸气等。可被阻止扩散到轮胎中的流体的实例包括水等。在不受理论限制的情况下，多层薄膜涂层可形成气体和流体的阻挡层，使得大部分(如果不是全部的话)气体或流体不能够扩散到涂布有多层薄膜涂层的衬底中。另外，当用于保护轮胎时，可保护抗降解剂(如，各种蜡)或抗氧化剂(如，n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(“6ppd”)；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(“tmq”)；n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(“ippd”)；或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(“etmq”))免受氧化剂、臭氧剂等消耗。这些抗降解剂当被多层薄膜涂层保护时，那么可自身具有较长的存放期。在轮胎已出售后，阻挡层多层薄膜涂层可由于使用随时间而受到摩擦或洗涤，从而允许抗降解剂迁移到轮胎的表面以引发其正常功能。

在一些实施例中，多层薄膜涂布方法可提供两对正层和负层，这两对都包含四层。实施例包括在橡胶衬底上产生多个四层的多层薄膜涂布方法。图1示出具有四层10的涂层65的橡胶衬底5，例如轮胎的实施例。在产生图1中示出的经涂布橡胶衬底5的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在橡胶衬底5上产生第一阳离子层25。阳离子混合物含有第一层阳离子材料20。在实施例中，第一层阳离子材料20为带正电或中性的。在实施例中，第一层阳离子材料20为中性的。在一些实施例中，第一层阳离子材料20为带有中性电荷的具有氢键的聚合物。实施例包括第一层阳离子材料20，所述第一层阳离子材料20包含聚氧化乙烯。在不限制的情况下，包含中性材料(即，聚氧化乙烯)的第一层阳离子材料20可提供期望的产率。在这类实施例中，橡胶衬底5为带负电或中性的。实施例包括具有负电荷的橡胶衬底5。在不限制的情况下，带负电橡胶衬底5提供期望的粘附性。阳离子混合物包括第一层阳离子材料20的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一层阳离子材料20和水。在其它实施例中，第一层阳离子材料20可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且其它溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶态颗粒。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一层阳离子材料20到约1.50wt.％第一层阳离子材料20，可替代地约0.01wt.％第一层阳离子材料20到约2.00wt.％第一层阳离子材料20，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一层阳离子材料20到约20.0wt.％第一层阳离子材料20。在实施例中，橡胶衬底5可暴露于阳离子混合物任何合适的时段以产生第一阳离子层25。在实施例中，橡胶衬底5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。在不限制的情况下，橡胶衬底5暴露于阳离子混合物的时间和第一层阳离子材料20在阳离子混合物中的浓度影响第一阳离子层25的厚度。举例来说，第一层阳离子材料20的浓度越高并且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法产生的第一阳离子层25越厚。

在实施例中，在形成第一阳离子层25之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25的橡胶衬底5从阳离子混合物中取出，并且随后将具有第一阳离子层25的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第一阳离子层25上产生第一阴离子层30。阴离子混合物含有第一层可分层材料15。在不限制的情况下，正或中性第一阳离子层25吸引阴离子分子以形成阳离子(或中性)-阴离子对的第一阳离子层25和第一阴离子层30。阴离子混合物包括第一层可分层材料15的水溶液。在实施例中，第一层可分层材料15包含聚丙烯酸。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一层可分层材料15和水。第一层可分层材料15还可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。阴离子聚合物和胶态颗粒的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一层可分层材料15到约1.50wt.％第一层可分层材料15，可替代地约0.01wt.％第一层可分层材料15到约2.00wt.％第一层可分层材料15，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一层可分层材料15到约20.0wt.％第一层可分层材料15。在实施例中，具有第一阳离子层25的橡胶衬底5可暴露于阴离子混合物任何合适的时段以产生第一阴离子层30。在实施例中，具有第一阳离子层25的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。在不限制的情况下，具有第一阳离子层25的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物的时间和第一层可分层材料15在阴离子混合物中的浓度影响第一阴离子层30的厚度。举例来说，第一层可分层材料15的浓度越高并且暴露时间越长，通过多层薄膜涂布方法产生的第一阴离子层30越厚。

在如图1中另外示出的实施例中，在形成第一阴离子层30之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25和第一阴离子层30的橡胶衬底5从阴离子混合物中取出，并且随后将具有第一阳离子层25和第一阴离子层30的橡胶衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在第一阴离子层30上产生第二阳离子层35。阳离子混合物含有第二层阳离子材料75。在实施例中，第二层阳离子材料75为带正电或中性的。在实施例中，第二层阳离子材料75为带正电的。在一些实施例中，第二层阳离子材料75包含聚乙烯亚胺，其在一些实施例中，可包括支链聚亚乙基亚胺。阳离子混合物包括第二层阳离子材料75的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二层阳离子材料75和水。在其它实施例中，第二层阳离子材料75可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶态颗粒。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二层阳离子材料75到约1.50wt.％第二层阳离子材料75，可替代地约0.01wt.％第二层阳离子材料75到约2.00wt.％第二层阳离子材料75，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二层阳离子材料75到约20.0wt.％第二层阳离子材料75。在实施例中，橡胶衬底5可暴露于阳离子混合物任何合适的时段以产生第二阳离子层35。在实施例中，橡胶衬底5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。

在实施例中，在形成第二阳离子层35之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶衬底5从阳离子混合物中取出，并且随后将具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第二阳离子层35上产生第二阴离子层40。阴离子混合物含有第二层可分层材料70。在不限制的情况下，正或中性第二阳离子层35吸引阴离子分子以形成阳离子(或中性)-阴离子对的第二阳离子层35和第二阴离子层40。阴离子混合物包括第二层可分层材料70的水溶液。在实施例中，第二层可分层材料70包含粘土。实施例包括粘土。在一些实施例中，粘土可包含钠蒙脱土。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二层可分层材料70和水。第二层可分层材料70还可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。阴离子聚合物和胶态颗粒的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二层可分层材料70到约1.50wt.％第二层可分层材料70，可替代地约0.01wt.％第二层可分层材料70到约2.00wt.％第二层可分层材料70，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二层可分层材料70到约20.0wt.％第二层可分层材料70。在实施例中，具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶衬底5可暴露于阴离子混合物任何合适的时间段以产生第二阴离子层40。在实施例中，具有第一阳离子层25、第一阴离子层30和第二阳离子层35的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。因而在橡胶衬底5上产生四层10。在如图1所示的实施例中，其中橡胶衬底5具有一个四层10，涂层65包含四层10。在实施例中，四层10包含第一阳离子层25、第一阴离子层30、第二阳离子层35，和第二阴离子层40。

在如图2所示的实施例中，涂层65还包含底涂层45。底涂层45设置在橡胶衬底5(例如轮胎)的表面与四层10的第一阳离子层25之间。底涂层45可具有任何数目的层。接近于橡胶衬底5的底涂层45的层带有对橡胶衬底5具有吸引力的电荷，并且接近于第一阳离子层25的底涂层45的层带有对第一阳离子层25具有吸引力的电荷。在如图2所示的实施例中，底涂层45为具有第一底涂层80和第二底涂层85的双层。在这类实施例中，第一底涂层80为包含第一底涂层材料60的阳离子层(或可替代地中性)，并且第二底涂层85为包含第二底涂层材料90的阴离子层。第一底涂层材料60包含阳离子材料。在实施例中，第一底涂层材料60包含聚乙烯亚胺。第二底涂层材料90包含可分层材料。在实施例中，第二底涂层材料90包含聚丙烯酸。在其它实施例中(未示出)，底涂层45具有多于一个双层。

在如图2所示的另外实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶衬底5暴露于阳离子混合物中的阳离子分子以在橡胶衬底5上产生第一底涂层80。阳离子混合物含有第一底涂层材料60。在实施例中，第一底涂层材料60为带正电或中性的。在实施例中，阳离子混合物包括第一底涂层材料60的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第一底涂层材料60和水。在其它实施例中，第一底涂层材料60可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。如果带正电，那么溶液还可含有与聚合物组合或单独的胶态颗粒。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第一底涂层材料60到约1.50wt.％第一底涂层材料60，可替代地约0.01wt.％第一底涂层材料60到约2.00wt.％第一底涂层材料60，并且进一步可替代地约0.001wt.％第一底涂层材料60到约20.0wt.％第一底涂层材料60。在实施例中，橡胶衬底5可暴露于阳离子混合物任何合适的时段以产生第一底涂层80。在实施例中，橡胶衬底5暴露于阳离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。

在如图2所示的实施例中，在形成第一底涂层80之后，多层薄膜涂布方法包括将具有产生的第一底涂层80的橡胶衬底5从阳离子混合物中取出，并且随后将具有第一底涂层80的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物中的阴离子分子以在第一底涂层80上产生第二底涂层85。阴离子混合物含有第二底涂层材料90。阴离子混合物包括第二底涂层材料90的水溶液。水溶液可通过任何合适的方法制备。在实施例中，水溶液包括第二底涂层材料90和水。第二底涂层材料90还可溶解于混合溶剂中，其中一种溶剂为水，并且另一种溶剂可与水混溶(例如水、甲醇等)。阴离子聚合物和胶态颗粒的组合可存在于水溶液中。可使用任何合适的水。在实施例中，水为去离子水。在一些实施例中，水溶液可包括约0.05wt.％第二底涂层材料90到约1.50wt.％第二底涂层材料90，可替代地约0.01wt.％第二底涂层材料90到约2.00wt.％第二底涂层材料90，并且进一步可替代地约0.001wt.％第二底涂层材料90到约20.0wt.％第二底涂层材料90。在实施例中，具有第一底涂层80的橡胶衬底5可暴露于阴离子混合物任何合适的时间段以产生第二底涂层85。在实施例中，具有第一底涂层80的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物约1秒到约20分钟，可替代地约1秒到约200秒，并且可替代地约10秒到约200秒，并且进一步可替代地约瞬时到约1,200秒。具有底涂层45的橡胶衬底5然后从阴离子混合物中取出，并且随后进行多层薄膜涂布方法以产生四层10。

在如图3所示的实施例中，重复暴露步骤，其中具有四层10的衬底5持续暴露于阳离子混合物并且随后暴露于阴离子混合物，以产生具有多个四层10的涂层65。可继续重复暴露于阳离子混合物并且随后暴露于阴离子混合物，直到产生期望数目的四层10。涂层65可具有任何足够数目的四层10以为橡胶衬底5(例如轮胎)提供对气体或蒸气传输的期望阻滞剂。在实施例中，涂层65具有在约1个四层10与约40个四层10之间，可替代地在约1个四层10与约1,000个四层10之间。

在实施例中，多层薄膜涂布方法提供经涂布的橡胶衬底5(例如，包含涂层65)，其中产率在约0.1％与约100％之间，可替代地在约1％与约10％之间。此外，实施例包括提供气体传输速率在约0.03cc/(m²*天*atm)与约100cc/(m²*天*atm)之间，可替代地在约0.3cc/(m²*天*atm)与约100cc/(m²*天*atm)之间，并且可替代地在约3cc/(m²*天*atm)与约30cc/(m²*天*atm)之间的经涂布橡胶衬底5的多层薄膜涂布方法。

应理解，多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物随后暴露于阴离子混合物。在橡胶衬底5带正电(或中性)的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶衬底5暴露于阴离子混合物随后暴露于阳离子混合物。在这类实施例(未示出)中，第一阴离子层30沉积在橡胶衬底5上并且第一阳离子层25沉积在第一阴离子层30上，并且第二阴离子层40沉积在第一阳离子层25上，随后第二阳离子层35沉积在第二阴离子层40上，以产生四层10，其中重复所述步骤直到涂层65具有期望的厚度。在橡胶衬底5具有中性电荷的实施例中，多层薄膜涂布方法可包括从暴露于阳离子混合物开始，随后暴露于阴离子混合物，或可包括从暴露于阴离子混合物开始，随后暴露于阳离子混合物。

在实施例(未示出)中，四层10可具有由多于一种类型的阳离子材料组成的一个或多于一个阳离子层(即，第一阳离子层25、第二阳离子层35、底涂层45中的阳离子层)。在实施例(未示出)中，四层10可具有由多于一种类型的阴离子材料组成的一个或多于一个阴离子层(即，第一阴离子层30、第二阴离子层40、底涂层45中的阴离子层)。在一些实施例中，一个或多个阳离子层由相同材料组成，和/或一个或多个阴离子层由相同阴离子材料组成。应理解，涂层65不限于一种可分层材料但是可包括多于一种可分层材料和/或多于一种阳离子材料。

图7示出具有多个双层50的涂层65的橡胶衬底5(例如，轮胎)的实施例。应理解，多层薄膜涂布方法通过上述和在图1到图3中示出的实施例产生经涂布橡胶衬底5。如图7所示，每个双层50都具有阳离子层95和阴离子层100。在如图所示的实施例中，阳离子层95具有阳离子材料105，并且阴离子层100具有可分层材料110。在如图所示的实施例中，根据上述实施例多层薄膜涂布方法通过暴露于阳离子混合物随后暴露于阴离子混合物产生涂层65。在实施例中，双层50具有包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的阳离子材料105，和包含粘土的可分层材料110。在一些实施例中，双层50具有包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的阳离子材料105和包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的可分层材料110。

应理解，用于制备带有具有有双层50的涂层65的橡胶衬底5的多层薄膜涂布方法不限于暴露于阳离子混合物随后暴露于阴离子混合物。在橡胶衬底5带正电的实施例中，多层薄膜涂布方法包括将橡胶衬底5暴露于阴离子混合物随后暴露于阳离子混合物。在这类实施例(未图示)中，阴离子层100沉积在具有沉积在阴离子层100上的阳离子层95的橡胶衬底5上以产生双层50，其中重复所述步骤，直到涂层65具有期望的厚度。在橡胶衬底5具有中性电荷的实施例中，多层薄膜涂布方法可包括从暴露于阳离子混合物开始，随后暴露于阴离子混合物或可包括从暴露于阴离子混合物开始，随后暴露于阳离子混合物。

另外应理解，涂层65不限于一种可分层材料110和/或一种阳离子材料105，但是可包括多于一种可分层材料110和/或多于一种阳离子材料105。不同的可分层材料110可设置在相同阴离子层100、交替的阴离子层100上，或在双层50的层中(即，或在三层或递增层的层中)。不同阳离子材料105可分散在相同阳离子层95、交替的阳离子层95上，或在双层50的层中(即，或在三层或递增层的层中)。举例来说，在如图8到图10所示的实施例中，涂层65包括两种类型的可分层材料110、110'(即，钠蒙脱土为可分层材料110，并且氢氧化铝为可分层材料110')。应理解，橡胶衬底5(例如，轮胎)仅出于说明性目的未在图8到图10中示出。图8示出其中可分层材料110、110'在双层50的不同层中的实施例。举例来说，如图8所示，在可分层材料110沉积在橡胶衬底5(未示出)上之后，可分层材料110'沉积在顶部双层50中。图9示出其中涂层65具有交替双层50中的可分层材料110、110'的实施例。应理解，阳离子材料105仅出于说明性目的未在图9中示出。图10示出其中存在两种类型的双层50的实施例，所述双层50由颗粒(可分层材料110、110')和阳离子材料105、105'(例如聚合物)组成。

图7到图10未示出具有底涂层45的涂层65。应理解，具有双层50的涂层65的实施例还可具有底涂层45。具有三层、五层等的涂层65的实施例(未示出)还可具有底涂层45。

应理解，多层薄膜涂布方法通过上文公开的用于双层50和四层10的实施例产生三层、五层和递增层的涂层65。应理解，涂层65不限于仅多个双层50、三层、四层10、五层、六层、七层、八层或递增层。在实施例中，涂层65可具有这类层的任何组合。

在其中涂层65包含三层的一些实施例中，三层包含其包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的第二阳离子层，和包含粘土的阴离子层。在这类实施例中，第二阳离子层设置在第一阳离子层与阴离子层之间。在涂层65包含三层的另一个实施例中，三层包含其包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含粘土的阴离子层，和包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的第二阳离子层。在这类实施例中，阴离子层设置在第一阳离子层与第二阳离子层之间。在涂层65包含三层的一些实施例中，三层包含其包含聚氧化乙烯或聚缩水甘油的阳离子层、包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的第一阴离子层，和包含钠蒙脱土的第二阴离子层。在这类实施例中，第一阴离子层设置在阳离子层与第二阴离子层之间。

在一些实施例中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可替代地多于一个)暴露步骤(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤)之间冲洗橡胶衬底5。举例来说，在将橡胶衬底5从暴露于阳离子混合物中取出之后，冲洗具有第一阳离子层25的橡胶衬底5并且随后暴露于阴离子混合物。在一些实施例中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前冲洗四层10。在实施例中，冲洗涂层65。通过适于从橡胶衬底5和任何层中去除全部或一部分离子液体任何冲洗液体来实现冲洗。在实施例中，冲洗液体包括去离子水、甲醇或其任何组合。在实施例中，冲洗液体为去离子水。层可冲洗任何合适的时段以去除全部或一部分离子液体。在实施例中，可使层冲洗约5秒到约5分钟的时段。在一些实施例中，在一部分暴露步骤之后冲洗层。

在实施例中，多层薄膜涂布方法包括在每个(或可替代地多于一个)暴露步骤(即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤)之间干燥橡胶衬底5。举例来说，在将橡胶衬底5从暴露于阳离子混合物取出之后，干燥具有第一阳离子层25的橡胶衬底5并且随后暴露于阴离子混合物。在一些实施例中，在暴露于相同或另一种阳离子和/或阴离子混合物之前干燥四层10。在实施例中，干燥涂层65。通过将干燥气体施用到橡胶衬底5来实现干燥。干燥气体可包括适于从橡胶衬底5中去除全部或一部分液体的任何气体。在实施例中，干燥气体包括空气、氮气或其任何组合。在实施例中，干燥气体为空气。在一些实施例中，空气为经过滤的空气。可实现干燥任何合适的时段以从层(即，四层10)和/或涂层65中去除全部或一部分液体。在实施例中，使干燥持续约5秒到约500秒的时段。在多层薄膜涂布方法包括在暴露步骤之后冲洗的实施例中，层在冲洗之后且在暴露于下一暴露步骤之前干燥。在可替代实施例中，干燥包括将热源施用到层(即，四层10)和/或涂层65。举例来说，在实施例中，橡胶衬底5置于在烘箱中一段足以从层中去除全部或一部分液体的时间。在一些实施例中，直到已经沉积所有层之后才执行干燥，作为在使用之前的最终步骤。

在一些实施例(未图示)中，添加剂可添加到在涂层65中的橡胶衬底5。在实施例中，添加可在阴离子混合物中与可分层的材料混合。在其它实施例中，添加剂设置在不包括可分层材料的阴离子混合物中。在一些实施例中，涂层65具有一层或多层添加剂。在实施例中，添加剂为阴离子材料。添加剂可用于任何期望的目的。举例来说，添加剂可用于保护橡胶衬底5免受紫外光或保护耐磨性。对于紫外光保护，可使用适于防止紫外光并且用于涂层65的任何带负电材料。在实施例中，适用于紫外保护的添加剂的实例包括二氧化钛或其任何组合。在实施例中，添加剂为二氧化钛。对于耐磨性，可使用适于耐磨性和用于涂层65的任何添加剂。在实施例中，适用于耐磨性的添加剂的实例包括交联剂。可使用适于与弹性体一起使用的任何交联剂。在实施例中，交联剂包含二醛。交联剂的实例包括戊二醛、溴代烷或其任何组合。交联剂可用于使阴离子层和/或阳离子层(即，第一阳离子层25和第一阴离子层30)交联。在不受理论限制的情况下，交联可延长涂层65的寿命，并且可使涂层65抵抗磨损或洗涤。在实施例中，具有涂层65的橡胶衬底5暴露于阴离子混合物中的添加剂。

在一些实施例中，调节阴离子和/或阳离子溶液的ph。在不受理论限制的情况下，降低阳离子溶液的ph使涂层65的生长降低。另外，在不受理论限制的情况下，可降低涂层65生长，因为阳离子溶液在降低的ph值下可具有高电荷密度，这可引起聚合物主链自身排斥成扁平状态。在一些实施例中，增加ph以使涂层65生长增加并且产生较厚的涂层65。在不受理论限制的情况下，在阳离子混合物中较低的电荷密度提供增加的卷曲聚合物。可通过任何合适的手段，如通过添加酸或碱调节ph。在实施例中，阴离子溶液的ph在约0与约14之间，可替代地在约1与约7之间。实施例包括在约0与约14之间，可替代地在约3与约12之间的阳离子溶液的ph。

在阴离子混合物和阳离子混合物中的暴露步骤可在任何合适的温度下发生。在实施例中，暴露步骤在环境温度下发生。在一些实施例中，涂层65为光学透明的。

为了进一步说明本发明的各个说明性实施例，提供了以下实例。

实例1

材料.天然钠蒙脱土(mmt)(na+，其为南方粘土产品公司(southernclayproducts,inc.)的注册商标)粘土按原样使用。单独的mmt片层在去离子水中具有负性表面电荷，报导密度为2.86g/cm³，厚度为1nm，并且标称高宽比支链聚乙烯亚胺(pei)(mw＝25,000g/mol并且mn＝10,000g/mol)，聚氧化乙烯(peo)(mw＝4,000,000g/mol)和聚丙烯酸(paa)(在水中35wt.％，mw＝100,000g/mol)购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)(威斯康星州，密尔沃基(milwaukee,wi))并且按原样使用。500μm厚、单侧抛光硅晶片购自大学晶片公司(universitywafer)(马萨诸塞州南波士顿(southboston,ma))，并且用作经由椭圆偏振测量法的膜生长表征的反射衬底。

膜制备.使用来自direct-5超纯水系统(direct-5ultrapurewatersystem)的18.2mω去离子水来制备所有膜沉积混合物，并且将其辊压一天(24h)以实现均匀性。direct-为密理博公司(milliporecorporation)的注册商标。在沉积之前，使用1.0mhcl将pei的0.1wt.％水溶液的ph改变成10或3，使用1.0mhcl将pe0的0.1wt.％水溶液的ph改变成3，使用1.0mhcl将paa的0.2wt.％水溶液的ph改变成3，并且使用1.0mhcl将mmt的2.0wt.％水性悬浮液的ph改变成3。硅晶片用piranha洗液处理30分钟，随后用水、丙酮、再次用水冲洗，并且最后用经过滤的空气干燥随后沉积。将橡胶衬底用去离子水冲洗，在40℃下浸入40wt.％丙醇水溶液中5分钟，用rt40wt.％丙醇水溶液冲洗，用去离子水冲洗，用经过滤的空气干燥，并且对每一侧进行等离子体清洁5分钟。每个适当处理的衬底然后浸渍到在ph10的pei溶液中5分钟，用去离子水冲洗，并且用经过滤的空气干燥。当衬底随后浸渍到paa溶液中时，遵循相同的程序。在沉积此初始双层后，当衬底浸渍到peo溶液中，然后浸渍到paa溶液中，然后浸渍到在ph3的pei溶液中，并且最后浸渍到mmt悬浮液中时，重复上述程序，对于聚合物溶液使用5秒浸渍时间，并且对于mmt悬浮液使用一分钟浸渍时间，直到获得期望数目的peo/paa/pei/mmt的四层。所有膜均使用国产机器人浸渍系统制备。

膜表征.使用alpha-椭偏仪测量每一个到每五个四层(在硅晶片上)的膜厚度。alpha-为j.a.woollam公司的注册商标。由膜康公司(mocon,inc.)使用oxtran2/21ml仪器在0％rh下根据astmd-3985执行otr测试。

根据结果，图4示出当沉积在硅晶片上并且经由椭圆偏振测量法测量时，厚度随四层peo/paa/pei/mmt的数目的变化。图5示出了当沉积在1mm厚橡胶薄片上时，氧气透过率(otr)随peo/paa/pei/mmt四层的数目变化的结果。图6示出涂层的弹性，其中左侧图为在橡胶上10ql，并且右侧图为以20英寸/分钟拉伸到30％应变的同一涂层。此右侧图像示出无龟裂(mud-cracking)的迹象，并且揭示涂层对拉伸的橡胶表面的保形性。

虽然已详细地描述了本发明和其优点，但是应理解，可在不脱离如所附权利要求书所界定的本发明的精神和范围的情况下对本发明做出各种改变、替代和更改。