专利名称：改性橡胶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于食品包装用膜、轮胎的内衬层等的、作为功能性高分子材料的改 性橡胶及其制造方法。
背景技术：
在迄今为止的产业中，使用了由来自石油等化石燃料的原料制造出的各种功能性 有机材料。例如，功能性高分子材料之一的乙烯-乙烯醇共聚物，利用其显著低的气体透过 性，而将其用于蛋黄酱瓶等食品包装的用途。该乙烯_乙烯醇共聚物是通过将来自化石燃 料的乙烯与乙酸乙烯酯进行自由基共聚，然后将酯部位进行水解以引入羟基来制造的。在食品包装用的膜中，氧气的不透过性是重要特性。如果从极性基团的观点出发 来判断乙烯-乙烯醇共聚物的氧透过系数，则可知具有越多羟基的共聚物，其氧透过率越 小。另一方面，如果羟基过多，为50%以上，则由于在高湿度下的不透气性降低、或为结晶 性，因而其用途受到限制。此外，在重视化石燃料枯竭问题的当今，强行使用来源于化石燃料的原料、而且通 过酯部位的水解进行脱乙酰化，从原子经济的观点出发也是不利的。因此，近年来，期望使 用来源于天然资源的环境协调型有机材料。因此，本申请的发明者们着眼于作为乙烯_乙烯醇共聚物等的替代品的、天然高 分子材料天然橡胶。作为对天然橡胶进行改性的技术，在日本专利第3294903号中，记载了对天然橡 胶进行脱蛋白处理，再进行环氧化的方法。由于通过该方法获得的改性天然橡胶不含有蛋 白质，因而不会引起变态反应，可保持强度，耐油性、耐气体透过性等特性优异。因此，可以 适合用于软管、轮胎的内衬层等用途。此外，在特开昭57-125230号公报中，记载了分子末端具有羟基且分子内部具有 环氧基的、配合有液体橡胶和固体橡胶的橡胶组合物，并记载了该橡胶组合物不失去固体 橡胶本来的弹性，却具有优异的成型加工性。专利文献1 日本特许第3294903号专利文献2 特开昭57-125230号公报
发明内容
本发明是鉴于上述事实而提出的，其要解决的课题是提供以天然橡胶作为原料 的、不透气性优异的功能性高分子材料。解决上述课题的本发明的改性橡胶的特征在于，由以聚异戊二烯为主成分的橡胶 材料形成，并且各异戊二烯单元所包含的双键的至少一部分被转化成羟基。优选橡胶材料所包含的双键全部被转化成羟基和四氢呋喃环(以下称为呋喃 环)，更优选橡胶材料所包含的双键全部被转化成羟基。此外，虽然橡胶材料可以是异戊二 烯橡胶(合成天然橡胶)，但优选为作为天然资源的天然橡胶。
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此外，制造上述改性橡胶的本发明的制造方法的特征在于，包括以下工序环氧基 引入工序，将以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料的各异戊二烯单元所包含的双键转化成环 氧基，从而变成环氧化橡胶材料；羟基引入工序，将环氧化橡胶材料所包含的环氧基进行水 解以转化成羟基。在羟基引入工序中，优选环氧化橡胶材料所包含的环氧基全部被转化成羟基和呋 喃环。在使用天然橡胶作为橡胶材料的情况下，优选在环氧基引入工序之前进行脱蛋白 工序以除去天然橡胶中的蛋白质。优选地，环氧基引入工序和羟基引入工序在有机过酸的存在下进行，且在与橡胶 材料和环氧化橡胶材料的胶乳以及有机过酸的亲和性高的共溶剂的存在下进行。本发明的改性橡胶是由以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料形成的，且每个异戊二 烯单元所包含的双键的至少一部分被转化成羟基。因此，本发明的改性橡胶的不透气性优 异，因而可以用作乙烯-乙烯醇共聚物等的替代品。此外，根据本发明的制造方法，可以通过首先将每个异戊二烯单元所包含的双键 转化成环氧基，而在羟基引入工序中切实地引入羟基。因此，可以切实地制造本发明的改性 橡胶。在环氧基引入工序中，可以残留未转化成环氧基的双键，但是优选全部双键被转 化成环氧基以大量引入羟基。为此，可以通过使环氧基引入工序和羟基引入工序在有机过 酸的存在下进行，且在与橡胶材料和环氧化橡胶材料的胶乳以及有机过酸的亲和性高的共 溶剂的存在下进行来实现。此外，在羟基引入工序中，有时会残留环氧基，但是优选环氧基全部被转化成羟基 和呋喃环，特别优选环氧基全部被转化成羟基。即，由于一分子中的羟基越多，不透气性越 高，因此优选橡胶材料所包含的双键全部被转化成羟基。此外，在使用天然橡胶作为橡胶材料的情况下，优选在环氧基引入工序之前进行 除去天然橡胶中的蛋白质的脱蛋白工序。认为通过上述脱蛋白可以使环氧基引入工序中的 反应和羟基引入工序中的反应顺利进行，从而可以制造具有大量羟基的改性橡胶。
图1是本发明的一个实施例涉及的改性橡胶的结构式。图2是本发明的一个实施例所制造的改性橡胶的NMR光谱。图3是本发明的另一实施例所制造的改性橡胶的NMR光谱。图4是显示气体透过系数的测定方法的说明图。附图标记说明1、3:容器2:膜样品
具体实施例方式本发明的改性橡胶是由以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料形成的，并且各异戊二 烯单元所包含的双键的至少一部分被转化成羟基。作为以聚异戊二烯为主成分的橡胶材 料，可以使用聚异戊二烯(合成天然橡胶)，但是优选使用作为天然资源的天然橡胶。而且，根据情况的不同，也可以使用聚异戊二烯的双键的一部分接枝有各种单体或聚合物而成的 橡胶材料。如果异戊二烯单元所包含的双键的至少一部分被转化成羟基，则通过该羟基的存 在而表现出不透气性。然而，由于羟基的数目越多，不透气性越高，因而优选将各异戊二烯 单元所包含的双键尽可能多地转化成羟基，最优选将各异戊二烯单元所包含的双键的全部 转化成羟基。此外，本发明的改性橡胶可以通过本发明的制造方法来制造，在本发明的制造方 法中，首先将各异戊二烯单元所包含的双键转化成环氧基，然后转化成羟基。因此，有时会 残留双键或环氧基，包含双键或环氧基的改性橡胶也包含在本发明中。此外，当将环氧基转 化成羟基时，有时形成呋喃环，包含呋喃环的改性橡胶也包含在本发明中。当然，特别优选 不存在双键、环氧基、呋喃环，仅存在羟基的形态的改性橡胶。在获得本发明的改性橡胶的本发明的制造方法中，首先在环氧基引入工序中，将 以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料的各异戊二烯单元所包含的双键转化成环氧基，从而变 成环氧化橡胶材料，接着在羟基引入工序中，将环氧化橡胶材料所包含的环氧基进行水解 以转化成羟基。作为以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料，如前所述，也可以使用聚异戊二烯(合 成天然橡胶)，但是优选使用作为天然资源的天然橡胶。在使用天然橡胶的情况下，优选在环氧基引入工序之前进行脱蛋白工序以除去天 然橡胶所包含的蛋白质。认为由此可以使环氧基引入工序中的反应和羟基引入工序中的反 应顺利进行，从而可以制造具有大量羟基的改性橡胶。作为脱蛋白工序，已知向天然橡胶胶乳中添加蛋白质分解酶或细菌以分解蛋白质 的方法、用皂等表面活性剂反复洗涤胶乳的方法、或通过尿素使蛋白质变性的方法等。天然橡胶胶乳可以使用市售的氨处理胶乳、鲜胶乳中的任何一种。作为上述蛋白 质分解酶，没有特别的限制，可以使用来自细菌、来自丝状真菌、来自酵母的蛋白质分解酶 中的任何一种，优选使用来自细菌的蛋白酶。在用蛋白质分解酶分解胶乳中的蛋白质时，向胶乳中添加约0. 001 10质量％蛋 白质分解酶，搅拌或静置处理几分钟 1周左右即可。处理温度可以为5 90°C，优选为 20 60 。此外，作为表面活性剂，优选使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。作 为用表面活性剂反复洗涤胶乳的方法，可例示向胶乳中添加约0. 001 10质量％的表面活 性剂，通过离心分离进行多次洗涤的方法。根据情况的不同，也可以使用通过凝聚剂使胶乳 粒子凝聚而分离的洗涤方法。环氧基引入工序是将以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料的各异戊二烯单元所包 含的双键转化成环氧基的工序。该环氧基引入工序优选使用有机过酸进行。由此，可以使 环氧基引入反应和羟基引入反应连续地几乎同时进行。作为有机过酸，可例示例如过苯甲酸、过乙酸、过甲酸、过邻苯二甲酸、过丙酸、三 氟过乙酸、过丁酸等。可以将选自这些有机过酸的有机过酸直接添加到胶乳中，也可以将可 形成有机过酸的多种药剂添加到胶乳中、然后使其生成有机过酸。有机过酸的添加量相对于可以向合成天然橡胶或脱蛋白处理天然橡胶的胶乳中的全部双键引入的环氧基的当量，优选过量地添加。此外，在添加可形成有机过酸的多种药 剂的情况下，也使生成的有机过酸的量在该范围。然后通过搅拌或通过静置，将各异戊二烯 单元所包含的双键转化成环氧基。此外，根据使用有机过酸引入环氧基的方法，由有机过酸衍生有机酸，由此在酸性 气氛下同时进行环氧基的水解反应。因此，各异戊二烯单元所包含的双键被转化成羟基，因 而可以制造本发明的改性橡胶。然而，仅依靠混合有机过酸和胶乳难以将生成的全部环氧基进行水解，因而所得 改性橡胶中有时会残留环氧基。如果残留环氧基，就会有与该残留环氧基部分对应量的羟 基减少，从而不透气性降低。因此，环氧基引入工序和羟基引入工序优选在有机过酸的存在下进行，同时在与 胶乳和有机过酸两者的亲和性高的共溶剂的存在下进行。通过在共溶剂的存在下进行反 应，可以使全部环氧基转化成羟基。作为共溶剂，可例示异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二甘醇二甲醚、叔丁醇等。虽然其作 用机理不清楚，但是推测为通过溶解水和有机过酸，且使胶乳的橡胶粒子膨润，促进了环氧 基引入工序和羟基引入工序中的反应。共溶剂的添加量根据溶剂种类的不同而不同，但是优选相对于100质量份胶乳的 固体成分为0. 1 1000质量份的范围。如果共溶剂的添加量少于该范围，则有时无法获得 添加效果而残留环氧基，如果高于该范围添加，则效果会饱和同时有时会妨碍必要的反应， 因而也是不优选的。此外，在有机过酸引起的上述反应中，有时不仅生成羟基，而且还生成呋喃环。即 使使用共溶剂目前也难以抑制呋喃环的生成，但是可以通过进一步研究环氧基引入工序中 的环氧化反应来自由地控制环氧化率，很可能可以自由地控制羟基含有率。实施例以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。(实施例1)图1显示本发明的一个实施例涉及的改性橡胶的结构。该改性橡胶应当被称为含 羟基的天然橡胶，是天然橡胶经由环氧化天然橡胶而制造的，各异戊二烯单元所包含的双 键全部被转化成羟基、环氧基、呋喃环。下面，代替构成的详细说明，说明该改性橡胶的制造 方法。〈脱蛋白工序〉相对于100质量份市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，添加1. 0质量 份十二烷基硫酸钠和0.1质量份尿素，充分搅拌使其溶解，然后在室温下静置1小时。需说 明的是，尿素是为了使蛋白质变性而添加的。进行离心分离并除去上清液，将所得膏状部分混合至浓度为1质量％的十二烷基 硫酸钠水溶液中，使固体成分为30质量％。然后再次进行离心分离，重复该工序2次，进行 洗涤，由此配制脱蛋白质天然橡胶胶乳。<环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>相对于所得脱蛋白质天然橡胶胶乳的10质量份固体成分，添加70质量份过乙酸 并搅拌混合，在室温下静置16小时。然后加入氨水进行中和，通过使用蒸馏水的离心分离
6反复洗涤数次。再在真空下使其干燥，从而配制改性橡胶。<组成分析>用NMR对脱蛋白工序所得的脱蛋白质天然橡胶和所配制的改性橡胶进行分析，其 光谱分别示于图2a和图2b。虽然在脱蛋白质天然橡胶中存在来自异戊二烯单元的双键的5. 2ppm的信号，但 是在改性橡胶中未观察到该信号，因而认为双键已经消失。即，表明通过进行环氧基引入工 序和羟基引入工序，全部双键发生了反应。此外，在改性橡胶的光谱中分别出现2. 7ppm的来自环氧基的信号、3. 4ppm的来自 羟基的信号、3. 9ppm的来自呋喃环的信号，从而可知分别存在环氧基、羟基、呋喃环。另一方 面，在脱蛋白质天然橡胶的光谱中未观察到这些信号，表明这些基团是在环氧基引入工序 和羟基引入工序中生成的。(实施例2)相对于与实施例1同样形成的脱蛋白质天然橡胶胶乳的10质量份固体成分，添加 70质量份过乙酸、同时添加5质量份异丙醇(IPA)进行搅拌混合，在室温下静置16小时。 然后加入氨水进行中和，通过使用蒸馏水的离心分离反复洗涤数次。然后在真空下使其干 燥，从而配制改性橡胶。所得改性橡胶的NMR光谱示于图3。由图3可知，来自异戊二烯单元的双键的 5. 2ppm的信号消失，同时2. 7ppm的来自环氧基的信号消失，这表明通过添加异丙醇作为共 溶剂可以将全部双键转化成羟基或呋喃环。(实施例3)〈脱蛋白工序〉使用市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，与实施例1同样地配制脱蛋 白质天然橡胶胶乳。<环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>相对于20g所得脱蛋白质天然橡胶胶乳，添加14g过乙酸进行搅拌混合，在室温下 静置16小时。然后添加氨水进行中和，通过使用蒸馏水的离心分离反复洗涤数次。然后在 真空下使其干燥，从而配制改性橡胶。(实施例4)〈脱蛋白工序〉使用市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，与实施例1同样地配制脱蛋 白质天然橡胶胶乳。 <环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>相对于20g所得脱蛋白质天然橡胶胶乳，添加14g过乙酸、同时添加2ml作为共溶 剂的异丙醇(IPA)，除此以外，与实施例3同样地配制改性橡胶。(实施例5)〈脱蛋白工序〉使用市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，与实施例1同样地配制脱蛋 白质天然橡胶胶乳。<环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>
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相对于40g所得脱蛋白质天然橡胶胶乳，添加14g过乙酸、同时添加20ml作为共 溶剂的异丙醇(IPA)，除此以外，与实施例3同样地配制改性橡胶。(实施例6)〈脱蛋白工序〉使用市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，与实施例1同样地配制脱蛋 白质天然橡胶胶乳。 <环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>相对于20g所得脱蛋白质天然橡胶胶乳，添加14g过乙酸、同时添加IOml作为共 溶剂的二甘醇二甲醚(DEGDME)，除此以外，与实施例3同样地配制改性橡胶。(实施例7)〈脱蛋白工序〉使用市售的高氨天然橡胶胶乳(30质量％固体成分)，与实施例1同样地配制脱蛋 白质天然橡胶胶乳。<环氧基弓I入工序和羟基弓I入工序>相对于40g所得脱蛋白质天然橡胶胶乳，添加14g过乙酸、同时添加IOml作为共 溶剂的四氢呋喃(THF)，除此以外，与实施例3同样地配制改性橡胶。(组成分析)由各实施例中配制的改性橡胶的NMR光谱分别计算出环氧基、羟基、呋喃环的组 成比率，结果分别示于表1。[表 1] 由表1可知，除了实施例3以外，改性橡胶中未观察到环氧基，而仅存在羟基和呋 喃环。即，表明通过在环氧基引入工序和羟基引入工序中使用共溶剂而使环氧基消失。(比较例1)将实施例1中配制的脱蛋白质天然橡胶胶乳在真空下进行干燥，作为比较例1的 改性橡胶。(比较例2)将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(“EVAL-G156B”株式会社々7 ^制)作为比较例2的改性橡胶。<气体透过性试验>由实施例2、比较例1、比较例2的改性橡胶分别制造膜样品，通过差压法测定气 体透过系数。使用东洋精机社制“BT-3”进行测定，如图4所示，与封入了 1大气压氧气的 IOOOml容器1间隔膜样品2配置2. 5ml容器3作为恒压侧，测定恒压侧的容器内的压力变 化。需说明的是，气体透过系数的单位表示在lm2、l天、1大气压下透过1 μ m的膜的氧气体 积(cm3)。在比较例1中，由于从测定开始约15分左右后达到稳定状态，因此测定在2小时 结束。在比较例2中，由于测定开始58小时后达到大致稳定状态，因此在62小时结束测定。 此外，在实施例2中，由于膜样品较脆而难以单独测定，因此使用2片比较例1的膜样品，其 间以夹层状夹持实施例2的膜进行测定。由于在测定开始18小时后达到大致稳定状态，因 此测定在21小时结束。分别进行2次测定，其平均值示于表2。[表 2] 表2表明，虽然实施例2涉及的膜不如比较例2的膜，但是与比较例1的脱蛋白质 天然橡胶相比，气体透过系数小100倍以上，表明通过引入羟基可提高不透气性。此外，如图3所示，由于实施例2涉及的改性橡胶具有大量呋喃环，因而可以期望 通过控制环氧基引入工序的反应进一步大量引入环氧基，进一步大量引入羟基、进一步提 高不透气性。产业可利用性由于本发明的改性橡胶不透气性优异，因而可以应用于食品包装用膜、轮胎的内 衬层或气密容器等。
权利要求
一种改性橡胶，其特征在于，由以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料形成，并且各异戊二烯单元所包含的双键的至少一部分被转化成羟基。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶，所述橡胶材料所包含的双键全部被转化成羟基和 四氢呋喃环。
3.根据权利要求1或2所述的改性橡胶，所述橡胶材料是天然橡胶。
4.一种改性橡胶的制造方法，其特征在于，包括以下工序环氧基引入工序，将以聚异戊二烯为主成分的橡胶材料的各异戊二烯单元所包含的双 键转化成环氧基，从而变成环氧化橡胶材料，以及羟基引入工序，将该环氧化橡胶材料所包含的该环氧基进行水解以转化成羟基。
5.根据权利要求4所述的改性橡胶的制造方法，在所述羟基引入工序中，所述环氧化 橡胶材料所包含的所述环氧基全部被转化成羟基和四氢呋喃环。
6.根据权利要求4或5所述的改性橡胶的制造方法，所述橡胶材料是天然橡胶，在所述 环氧基引入工序之前还进行脱蛋白工序以除去该天然橡胶中的蛋白质。
7.根据权利要求4 6的任一项所述的改性橡胶的制造方法，所述环氧基引入工序和 所述羟基引入工序在有机过酸的存在下进行，且在与所述橡胶材料和所述环氧化橡胶材料 的胶乳以及该有机过酸的亲和性高的共溶剂的存在下进行。
8.一种食品包装用膜，其特征在于，由权利要求1 3的任一项所述的改性橡胶构成。全文摘要
将天然橡胶的各异戊二烯单元所包含的双键转化成环氧基，然后将该环氧基进行水解以转化成羟基。由于可以切实地向全部双键引入羟基，并且可以引入大量羟基，因而所得改性橡胶可以用于不透气性优异的食品包装用膜等。
文档编号B65D65/02GK101918456SQ200980102048
公开日2010年12月15日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月23日
发明者中岛毅彦, 山本祥正, 松田雅敏, 河原成元 申请人:丰田自动车株式会社;国立大学法人长冈技术科学大学