可移除封闭物和涂层体系的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 优先权声明
[0002] 本专利申请根据美国法典35US巧119(e)要求于2013年10月2日提交的题为"可移 除封闭物和涂层体系"的序列号为61/885,632的美国临时专利申请W及于2014年4月8日提 交的题为"可移除封闭物和涂层体系"序列号为61/976,845的美国临时专利申请的优先权， 运两篇专利申请的全部内容W引用方式并入本文W用于所有目的。
技术领域
[0003] 本发明设及用于包装容器的可移除封闭物、可用于运种封闭物中的涂层组合物W 及用于制造运种涂层组合物的工艺。
【背景技术】
[0004] 将涂层施加至金属W抑制腐蚀是公认的。运在包装容器如金属的食物、饮料容器 和旋开盖的领域内尤其如此。涂层通常被施加至运种容器的内部W防止内容物与容器的金 属相接触。金属和所包装产品之间的接触会导致金属容器的腐蚀，运会污染所包装的产品。 当容器的内容物本质上具有化学侵蚀性时，则尤其如此。保护性涂层也被施加至食物、饮料 容器W及封闭物(如旋开盖）的内部W防止在食品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空 间中发生腐蚀。
[0005] 包装涂层应优选地能够高速施加至基材并在进行硬化W在所需的最终用途中起 作用时提供必要的性能。例如，涂层对于食物接触而言应是安全的、不应对所包装食物或饮 料产品的味道产生不利的影响、具有对基材的优良的粘附力、抗污染和其他涂层缺陷（如 "泛白"和/或"起泡"）并在长时间段内防止降解，甚至当被暴露于恶劣的环境中也是如此。 此外，涂层一般应能够在容器制造期间保持合适的膜完整性且能够承受在产品包装期间容 器可能经历的加工条件。
[0006] 用于包装容器的常规封闭物包含了通常是从包含一种或多种热塑性和/或热固性 树脂(例如，氯乙締聚合物，如聚(氯乙締）（"PVC")，或环氧基衍生树脂）的物理和/或化学可 固化的制剂获得的一种或多种涂层。
[0007] 当运些涂层被施加至基材并进行固化时，涂层和/或所涂布的基材会降解和/或脱 色。例如，源于PVC基涂层的降解产物(如盐酸（"Hcn)会侵蚀基材。此外，运些降解产物可 能导致白色封闭物变黄。为了稳定热塑性材料(如PVC)并减少降解，环氧树脂和/或其它稳 定剂通常被加入至涂层制剂中。一个常见的做法是使用环氧线型酪醒树脂和环氧化的亚麻 巧油。运些环氧树脂通常包含芳族多元醇的聚缩水甘油酸，如双酪A二缩水甘油酸(通常被 称为"BADGE")。
[000引从环氧官能材料获得的涂层可包括少量的（i)未反应的双酪A("BPA")或芳族多元 醇的环氧化酸，如BADGE;和/或（ii)含有BPA或BADGE的低分子量组分。在食物包装行业中， 运些材料可能会随时间流逝而迁移至所包装的食品中。此外，用于需要暴露于侵蚀性或腐 蚀性食物或饮料产品的包装应用中的常规涂层体系通常使用含BPA或BADGE的环氧酪醒树 脂层底涂层并组合有含有热塑性材料(如PVC)的面涂层制剂。
[0009] 尽管目前为止的科学证据的对照并不清楚地表示微量前述化合物会对人类造成 健康风险，但一些人仍认为运些化合物对人类健康有潜在的危险性。因此，需要从食物接触 涂层减少或消除运些化合物。然而，不用运些材料或使用表现出非常低或不可检测的水平 的活动形式的运种化合物，且同时仍保留所需的涂层特征（例如，柔初性、粘附性、耐腐蚀 性、稳定性、耐磨损性等)的运些材料配制涂层制剂，运仍是有问题的。
[0010] 结果是，需要不断改进用于可移除封闭物上、特别是用于食物包装行业中的涂层 组合物。
【发明内容】
[0011] 本发明基于一种优选使用多环聚醋聚合物和酪醒树脂的涂层体系。涂层体系包含 第一涂层和第二涂层。第一涂层是从包含聚醋树脂的成分获得的，聚醋树脂优选为具有共 同享有两个原子的第一稠环和第二稠环的多环聚醋树脂。第二涂层是从包括聚醋树脂的成 分获得的，聚醋树脂优选为可W不同于第一涂层的聚醋的多环聚醋树脂。
[0012] 在优选实施方式中，所得到的涂层基本上不含有聚氯乙締。本发明的其他优选实 施方式额外地基本上不含有活动的双酪A(BPA)和BADGE,更优选为基本上不含有BPA和 BADGE,无论其是否是活动的。本发明的其他优选实施方式基本上不含有活动的芳族缩水甘 油酸化合物，更优选为基本上不含有芳族缩水甘油酸化合物，无论其是否是活动的。一些实 施方式基本上不含有PVC基树脂W及活动的形式的BPA、BADGE和其他芳族缩水甘油酸化合 物。一些实施方式基本上不含有PVC基树脂W及BPA、BADGE和其他芳族缩水甘油酸化合物， 无论其是否是活动的。
[0013] 在一个方面，本发明包括一种用于包装制品的可移除封闭物。该封闭物包含：
[0014] (a)具有内表面和外表面的基材；
[0015] (b)被施加至基材的内表面的至少一部分上的至少部分固化的第一涂层，该第一 涂层是从包含下列物质的成分获得的：
[0016] (0至少一种第一多环聚醋，其中多环聚醋包含共同享有至少两个原子的第一稠 环和第二稠环；W及
[0017] ( ii )至少一种第一可交联的酪醒树脂；W及
[0018] (C)被直接或间接施加至第一涂层的至少一部分上的至少部分固化的第二涂层， 该第二涂层是从包含下列物质的成分获得的：
[0019] (i)至少一种第二多环聚醋；W及
[0020] (ii)至少一种第二可交联的酪醒树脂；W及
[0021 ] (d)可选地，W有效地帮助封闭物密封地接合容器(例如，玻璃的食品或饮料容器） 的方式被直接或间接施加至第二涂层的至少一部分上的密封组合物，如衬垫。
[0022] 在另一方面，本发明提供了一种制造用于包装制品的可移除封闭物的方法。该方 法包括下列步骤：
[0023] (a)提供第一涂层组合物，该第一涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
[0024] (0至少一种第一多环聚醋树脂，其中多环聚醋包含共同享有至少两个原子的第 一稠环和第二稠环；W及
[0025] ( ii )至少一种第一可交联的酪醒树脂；W及
[0026] (b)提供第二涂层组合物，该第二涂层组合物是从包含下列物质的成分获得的：
[0027] (i)至少一种第二多环聚醋；W及
[0028] ( ii )至少一种第二可交联的酪醒树脂；W及
[0029] (C)提供基材；W及
[0030] (d)分别使用第一涂层组合物和第二涂层组合物在基材的表面的至少一部分上形 成第一涂层和第二涂层；W及
[0031] (e)可选地，至少部分地固化第一涂层组合物和第二涂层组合物。
[0032] 在另一方面，本发明包括一种涂层体系。该体系包含：
[0033] (a)第一涂层组合物，该第一涂层组合物包含：
[0034] (i)至少一种第一多环聚醋树脂，其中多环聚醋包含共同享有至少两个原子的第 一稠环和第二稠环；W及
[0035] (ii)至少一种第一可交联的酪醒树脂；W及
[0036] (b)第二涂层组合物，其包含：
[0037] (i)至少一种第二多环聚醋；W及
[0038] (ii)至少一种第二可交联的酪醒树脂。
[0039] 本发明的涂层组合物在用于打算密封各种容器的开口的封闭物的内表面上是特 别有用的。在许多实施方式中，封闭物可从容器移除且可选地，可被替换至容器上。运种可 移除封闭物的实例包括用于食物包装(包括罐头、瓶子等）的扭旋封闭物，W及一次性使用 的容器，如在饮料容器等上的拉离封闭物。
[0040] 本发明的涂层组合物保护基材免受污染(例如，变黄）、腐蚀、受潮损害、酸损害、碱 损害和/或其他化学或物理损害，如由容器的内容物所导致的损害。它们还会赋予涂层硬 度。许多实施方式都被批准用于与食物和饮料接触，从而使相应的涂层对于保护食物和饮 料容器来说是有用的。
[0041] 此外，本发明的涂层组合物表现出优良的基材粘附性、层间粘附性和衬垫粘附性。 涂层组合物还表明柔性和硬度的平衡，该平衡允许其被施加至基材板(例如，金属板）。在涂 布后，在不对与板的粘附性造成过多损失(如果有的话)或在不对层间粘附造成损失的情况 下，所涂布的板则可形成所需的形状，如旋开式封闭物。
[0042] 除非另外指明外，如本文所使用的下列术语具有下面所提供的含义。
[0043] 相关于具体化合物(或如果该术语用于指代运种活动的形式时为化合物的活动的 形式）的术语"基本上不含"表示本发明的固化涂层含有小于百万分之100份(ppm)的该化合 物(或如果指定的话，为其活动的形式）。本文中使用时，"ppm"或"ppb"(见下文)是基于重量 的，除非另有说明外。
[0044] 相关于具体化合物(或如果该术语用于指代运种活动的形式时为化合物的活动的 形式）的术语"本质上不含"表示本发明的固化涂层含有小于百万分之10份(ppm)的该化合 物(或如果指定的话，为其活动的形式）。
[0045] 具体化合物的术语"本质上完全不含"表示本发明的固化涂层含有小于百万分之1 份(ppm)的该化合物。
[0046] 具体化合物的术语"完全不含"表示本发明的固化涂层含有小于十亿分之20份 (PPb)的该化合物(或如果指定的话，为其活动的形式）。
[0047]如果上述短语未与术语"活动的"一起使用（例如，"基本上不含BPA化合物"），那么 本发明的固化涂层则含有小于上述量的采用任何形式的化合物，例如，化合物在涂层中是 活动的或被结合的或W其他方式并入涂层的成分中。
[004引当涂层(通常为约lmg/cm2(6.5mg/英寸2)厚）在25°C被暴露于册LC级乙腊24小时 时，术语"活动的"表示化合物可从固化涂层中提取出来。
[0049] 术语"与食物接触的表面"指与食物或饮料产品相接触或适于与其相接触的制品 (例如，食物或饮料容器)的表面。
[0050] 术语"密封组合物"指被施加至用于帮助将封闭物密封至容器的封闭物(例如，旋 开盖或帽）的内表面的面涂层的材料。
[0051] 除非另有说明外，对"(甲基俩締酸酷'化合物(其中"甲堂'是带括号的）的参考表 示包括丙締酸醋和甲基丙締酸醋化合物。
[0052] 术语"有机溶胶"指有机颗粒在液体载体中的分散体，有机颗粒例如为包括一种或 多种热塑性树脂的颗粒，液体载体包括有机溶剂，有机颗粒可选地与其一种或多种其他成 分或其反应产物相组合。除了溶剂外，液体载体可包含一种或多种其他可选成分，例如，至 少一种增塑剂、表面活性剂等。
[0053] 术语"塑溶胶"指在包含至少一种增塑剂的液相中的有机颗粒的分散体。
[0054] 术语"树脂"表示低聚物和/或高聚物。低聚物或高聚物可包含可聚合的官能团，可 聚合的官能团使得树脂可W进一步地进行聚合、交联或根据需要W其他方式反应。
[0055] 术语"低聚物"表示结合二至十个重复单元的化合物。
[0056] 术语"聚合物"或"高聚物"表示包含11个或更多个重复单元的化合物。重复单元通 常是从一种或多种单体获得的。
[0057] 单体通常包含至少一个可聚合部分且当被包含在低聚物或聚合物中时，单体通常 构成单个重复嵌段。单体可经与其本身或与一种或多种其他单体、低聚物和/或高聚物的共 聚，来被包含在低聚物或聚合物中。不可聚合的端基部分，例如，不具有额外的反应官能团 的一元醇或烷氧基，不被认为是用于本发明目的的重复单元。
[005引单体通常具有在约50至约1000范围中的数均分子量。低聚物通常具有在约100至 约10000、甚至是约250至约5000范围中的数均分子量。高聚物通常具有在约1000至约 1000000，或甚至是约2000至约250000，或甚至是约2000至约50000，或甚至3000至25000范 围中的数均分子量。
[0059] 术语"交联剂"指能在两种或多种树脂之间或在相同树脂的两个或多个不同区域 之间形成共价连接键的分子。树脂可W是自交联的交联剂。
[0060] 术语"聚合物"或"高聚物"包括均聚物(从相同单体获得重复单元)和共聚物（即， 两种或多种不同单体的聚合物）。同样地，"低聚物"包括均聚的低聚物和共聚的低聚物。
[0061] 术语"包括"、"具有"、"包括"、"含有"及其变型不具有限制意义，反而当运些术语 出现在说明书和权利要求书中时其旨在是开放式的。
[0062] 术语"优选的"和"优选地"指可在某些情况下提供某些益处的本发明的实施方式。 然而，其他实施方式在相同或其他情况下也可W是优选的或W其他方式为合适的。此外，对 一个或多个优选实施方式的描述不意味着其他实施方式是没有用的且不旨在将其他实施 方式排除在本发明的范围之外。
[0063] 本文中使用时，"一个"、"一种"、"该"、"至少一个"W及"一个或多个"和不使用数 量词的情况可互换使用。因此，例如，包含"一种"胺的涂层组合物可被解释为表示该涂层组 合物包含"一种或多种"胺。