专利名称：移除多孔性材料中不纯物的方法
技术领域：
本发明是关于一种移除多孔性材料中不纯物的方法，尤其有关一种利用超临界流体从具有纳米孔洞的多孔性材料移除不纯物的方法。
背景技术：
如何有效且环保的达到组件表面洁净、新材料纯化以提升产品优良率及可靠度已成为各高科技产业未来制程需求急待克服的问题。过去清洗制程使用的清洁方法，包括使用具酸碱性、强氧化性溶液与有机溶剂等，虽然颇有成效且已行之有年，但也相对衍生负面问题，例如须使用大量纯水和化学试剂，如此不但极易导致产品与环境污染、清洗后仍须费时的加以干燥。然而，当组件具有深沟或高深宽比结构(high aspect ratio)、或是组件为多孔隙组成(porous media)时，传统的酸碱清洗程序由于液体的表面张力过大，无法有效且迅速的清洗此类组件的细部结构或是进入组件的纳米级孔隙。亦即无法实现全面性的洁净程度，不论是在制程阶段或是清洗阶段皆有程度不等的污染物与水气残留。而且组件经传统酸碱、有机溶剂清洗程序过后仍须搭配干燥阶段，在干燥的过程中，清洗溶剂的表面张力过大会造成组件图案倒塌(pattern collapse)、破坏组件原有结构导致特性劣化。此外，所需干燥时间相对较长，干燥效果亦不理想，严重影响后续制程的搭配衔接，因此传统液态溶剂清洗方式无法符合未来具有复杂结构或是多孔性新颖材料的有效洗净需求。
超临界流体的物理性质介于气、液相之间。超临界流体兼具有如气体般的低黏度(输送时所须的功率则较液体为低)、高扩散系数(扩散系数高于液体10至100倍，亦即质量传递阻力远较液体为小，在质量传递上较液体为快)、低表面张力(容易渗入到多孔性组织中)，有如液体般的高密度(可输送较气体更多的超临界流体；可增加流体在反应器内的停滞时间，故可使用连续式的操作)。除物理性质外，超临界流体的化学性质亦与其在气、液态时有所不同，例如二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳转变为亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力随温度及压力调整而改变。使用后的超临界流体只需减压即会返回气相，而和其它固、液相的物质分离，因此容易回收再使用，此为超临界流体的优点之一。在众多流体中又以二氧化碳的应用最受欢迎与重视，因其临界条件温和、临界点易达到，临界温度31.2℃接近室温、临界压力约72.8atm。同时不具毒性、不具燃烧性，性质稳定，来源可由石化燃料燃烧副产物中回收且价格不高，对于高科技产业的相关应用而言将具有其发展优势与潜力。
已知利用超临界流体进行多孔性低介电常数薄膜(low dielectric constantfilm，lowk)中不纯物的移除的相关专利有3件。US6306754利用超临界流体清洗多孔性低介电常数薄膜被蚀刻后孔隙中的杂质以及光阻残余物，超临界流体为乙烯或是二氧化碳并添加醇、酮或其混合物当作修饰剂，操作压力为70～200atm、操作温度为35～100℃。US6669785利用超临界流体清洗移除多孔性低介电常数材料的氧化物(oxide)，光阻或蚀刻残余物及环境污染物；超临界流体为CO2，包含第一清洗流体与第二清洗流体，操作密度为0.150g/cc～1.1g/cc，操作温度为0～80℃，共溶剂种类为胺(吗啉(morpholine)，苯胺(aniline)或二丁胺(dibutylamine)、或是C1～C4醇，添加比例为0.1～40％w/w；0.1～5％w/w界面活性剂。US2004018452利用超临界流体添加钝化剂(passivating agent)清洗多孔介电材料表面蚀刻的后残余物以减低材料劣化，超临界流体为CO2、钝化剂为酸或是氟化物。分析上述专利技术内容后，发现目前利用超临界流体清洗多孔性低介电常数薄膜材料的流体种类主要仍为二氧化碳，但都需伴随添加不同性质、比例的修饰剂达到污染物移除的目的。被移除的污染物种类大多数为光阻、光阻残余物、蚀刻残余物等有机物质，目前尚无专利发表特定水气去除或是同时利用同一种修饰剂针对制程中水气、有机污染物等不纯物进行清洗与表面特性改质。然而，对于多孔性低介电常数薄膜材料而言，经过蚀刻之后极易造成薄膜材料劣化、水气吸附残留孔隙导致介电常数值上升，因此水气与有机污染物共同存在的问题已不容忽视并急待解决。若是无法同时去除有机污染物与水气达成组件表面活化与改质，如此对于多孔性材料的清洗与制程整合开发应用潜力将受限。
截至目前为止，尚无发现有利用超临界流体移除纳米碳管中不纯物的先前技艺。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种利用超临界流体从具有纳米孔洞的多孔性材料移除包括水气的不纯物的方法。
本发明的另一目的为提供一种利用超临界流体从纳米碳管移除不纯物的方法。
为实现上述本发明目的，本发明利用超临界CO2与一定比例、种类修饰剂的添加，于适当的温度、压力操作条件下进行多孔性材料中水气、有机污染物的清洗移除。超临界CO2的低表面张力、高扩散性与良好的溶剂兼容性使其成为相当良好的携带流体(carrier)，可将额外添加的修饰剂均匀分散后进入多孔性材料的纳米级孔洞，在不破坏材料原有的特性与结构的前提之下，进一步将水气与有机污染物等杂质自孔洞中带出，超临界流体经解压至常压后，不纯物与修饰剂即可与流体分离，无残留等问题产生。本技术的优点为清洗后几乎无清洗废液产生、省水省能、减废、所需清洗时间短、效率高、无二次污染、亦为环境友善处理方法之一。本发明并针对清洗后的组件表面特性进行评估与验证，发现清洗后的多孔性材料更能显现出其特性。
实施方式本发明提供一种从具有纳米孔洞的多孔性材料移除包括水气的不纯物的方法，包含将一超临界流体与一多孔性材料接触，其中该多孔性材料具有纳米孔洞或渠，及位于该纳米孔洞或渠内的包括水气在内的不纯物，于是位于该纳米孔洞或渠内的包括水气在内的不纯物为该超临界流体所携带出，而与该多孔性材料分离。
较佳的，该超临界流体包含一惰性气体及一选自醇或酮的修饰剂。更佳的，该惰性气体为二氧化碳。更佳的，该修饰剂包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或它们的混合。
较佳的，该接触是于一处理槽内进行，及该超临界流体被连续的流经该处理槽。更佳的，本发明方法进一步包含停止该超临界流体的流动，通过降压使该超临界流体转变成气体，及从该处理槽内移出该多孔性材料。
较佳的，该多孔性材料包含纳米碳管。
较佳的，该超临界流体具有一介于40至80℃的温度、一介于1000psi至5000psi的压力，及一介于0.5至15体积％的修饰剂，以该超临界流体的体积为基准。
较佳的，该接触持续1分钟至60分钟。
以下，将参考图1的流程图来说明本发明的一较佳具体实施例。
液态二氧化碳经加温加压达到设定超临界流体后以一固定流量输送至经恒温控制的试片处理槽，在超临界二氧化碳流体进入该处理槽之前将修饰剂以一定体积比(固定流量)添加至超临界二氧化碳流体。所产生的被修饰的超临界二氧化碳流体连续的被导入该试片处理槽，到达一预定压力后，从该试片处理槽排出相同流量的废流。一段时间后，停止被修饰的超临界二氧化碳流体的进流及废流的排出。试片处理槽经降温、解压后，取出试片完成清洗动作。清洗后的试片被进行相关特性分析与验证工作。
本发明将借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
图1是本发明的较佳具体实施例的流程示意图。
图2显示超临界CO2处理前(菱形点)/后(方形点)的二极CNT场发射器的电性表现，其中x轴为操作电场，y轴为CNT场发射器的电流密度(J)。
具体实施例方式
实施例1本实施例中以二极纳米碳管(CNT)场发射器为清洗对象。于一玻璃基板上先形成银电极，再于银电极上涂布含有纳米碳管的一浆料，经高温(400～500℃)烧结后，制作成二极CNT场发射器。本实施例所使用的纳米碳管是由台湾工研院电子所提供。将刚制备好的二极CNT场发射器先经泡水处理，再进行水气移除的实验。
二极CNT场发射器的制程中并不需泡水，但是在制程中图案化的过程将接触湿式溶剂(例如酸、碱等溶液)，此时亦将导入酸、碱、水气等污染，造成组件电性缺陷。本实验泡水的目的只为了简单模拟二极CNT场发射器经湿制程后其电性缺陷的现象是否可借助超临界流体清洗方式予以活化改善。泡水时间为一天以上，直到组件电性反应行为降低或完全消失。泡水后的试片再直接放到103℃左右的oven烘干10～20分钟。
依图1所示的方法进行清洗实验，实验条件试片处理槽内的压力3000psi，温度为50℃。超临界二氧化碳添加7体积％正丙醇作为修饰剂。清洗时间为5分钟。
超临界CO2处理前/后的二极CNT场发射器的电性表现被示于图2。图2中x轴为操作电场，y轴为CNT场发射器的电流密度。操作电场要越小越省电，电流密度的曲线要越陡峭越有利于组件的控制。图2的结果显示经清洗后的二极CNT场发射器的场发射效率明显增高。
本案发明人亦曾进行类似实施例1的实验，但改变正丙醇的体积％为3％及5％，实验结果发现有相同于实施例1的清洗效果。
本发明已被描述于上，熟悉本技术的人士仍可作出未脱离下列申请专利范围的多种变化及修饰。
权利要求
1.一种从具有纳米孔洞的多孔性材料移除包括水气的不纯物的方法，包含将一超临界流体与一多孔性材料接触，其中该多孔性材料具有纳米孔洞或渠，及位于该纳米孔洞或渠内的包括水气在内的不纯物，于是位于该纳米孔洞或渠内的包括水气在内的不纯物为该超临界流体所携带出，而与该多孔性材料分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中该超临界流体包含一惰性气体及一选自醇或酮的修饰剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中该接触是于一处理槽内进行，及该超临界流体被连续的流经该处理槽。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包含停止该超临界流体的流动，通过降压使该超临界流体转变成气体，及从该处理槽内移出该多孔性材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中该多孔性材料包含纳米碳管。
6.如权利要求2所述的方法，其中该惰性气体为二氧化碳。
7.如权利要求2所述的方法，其中该修饰剂包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或它们的混合。
8.如权利要求1所述的方法，其中该超临界流体具有一介于40至80℃的温度、一介于1000psi至5000psi的压力，及一介于0.5至15体积％的修饰剂，以该超临界流体的体积为基准。
9.如权利要求1所述的方法，其中该接触持续1分钟至60分钟。
全文摘要
本发明是关于一种移除多孔性材料中不纯物的方法，尤其有关一种利用超临界流体从具有纳米孔洞的多孔性材料移除不纯物的方法。本发明利用超临界流体的物理化学特性以及透过添加修饰剂至超临界流体的方式，在适当的温度、压力操作范围下将流体导入待清洗的多孔隙材料，使其渗透进入纳米级孔隙实现将不纯物移除的目的，本发明于清洗过程不需使用酸、碱等溶剂，为一省水、高效率与环境友善的清洗技术。
文档编号B08B7/00GK1788863SQ20041009875
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者金光祖, 陈秋美, 张佩琳, 郑晓芬 申请人:财团法人工业技术研究院