专利名称：形成压花涂层的基材的方法
技术领域：
本发明涉及形成压花涂层基材的方法。
压花能够被定义为用包括压力方式如冲压、模压或辊压的各种方式使表面形成凸纹。
可以将带涂层的基材压花，以便在涂层上转印纹理或其它凸纹。倘若需要，此外可以从基材上剥离压花涂层。这样因此在一方面提供了带有凸纹的涂层或膜，另一方面提供能够原封不动保持并可再用的基材。
片材或箔形式的纸或塑料型基材常常称之为通用术语“纸”。垫板纸(caul paper)是包括几类压花纸和流延箔的技术术语。这些“纸”用来将功能表面结构或纹理转移到另一基材上。典型实例包括人造革(聚氨酯或聚氯乙烯型)，家具用箔，鞋，室内装潢，手提包，提箱和手提箱。
根据性能水平，具有三类压花“纸”。
1、其中防粘性能通过硅氧烷或脂肪酸铬络合物获得的普通涂层，2、挤出膜/纸层压件这些膜是热塑性塑料并在加热压花辊隙中容易变形，3、ULTRACAST技术100％丙烯酸酯树脂在压花转鼓上用电子束照射来固化。
聚合物组合物的固化可以通过热(称之为“热固化”)或通过其它辐射方式，通常电子束照射或紫外线照射(称之为“辐射固化”)来进行。辐射固化是越来越优选的，因为它比热固化需要较少的能量和生产速率高。ULTRACAST技术使用辐射固化方式，尤其电子束辐射。
由Scott Paper Company提出的几个专利描述了ULTRACAST技术EP 0 036 883，US4,289,821，US4,322,450，US4,327,121，US4,427,732，US4,840,757。
ULTRACAST技术为高性能而设计，并且是压花工业中是最普及的。
然而，该技术由于电子束固化而具有高操作成本，此外，它具有窄应用范围。这能够从丙烯酸酯类单体和低聚物的混合物的液体层必须同时压花和固化的事实得出，该情况只有当通过纸的背面固化，以避免粘着于压花辊的时候才有可能。因此，只能使用高能辐射固化(电子束)。因为在固化之前的液体性质和在固化之后的非热塑性特性，涂层的压花和固化必须同时进行。结果是有难度且花费大的生产方法。
在EP 0 210620A和DE4 421 559A中描述了ULTRACAST技术的替代方法首先预固化漆，然后压花，以后完全固化。这种生产方法也是有难度且花费大的。
因此希望找到形成压花涂层基材的容易而灵活的方法。优选，该方法应该具有经济实用性。
本发明提供了形成压花涂层基材的方法，该方法包括以下步骤(I)在基材上形成其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的至少一涂层，(II)在凸纹表面上压花涂层基材，(III)辐射该压花涂层基材，以固化含聚氨酯的涂层。
我们已经令人惊奇地发现，如果使用辐射固化性聚氨酯分散体在基材上形成涂层，那么能够满足容易性和灵活性的目的。
辐射固化性聚氨酯分散体一般用阴离子异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物起始来制备，它与羟基化丙烯酸酯反应。然后用叔胺作为羧酸官能团的中和剂将起反应的预聚物分散到水中。所得分散体在固化之前基本不发粘。
该特征使得可以将压花和固化操作在时间和地点上分开。这样可以获得灵活、通用的生产方法。
例如，这对于生产垫板纸是非常有意义的涂层的表面能够在固化之前压花，不会粘着于压花器具(常常是压花辊)的凸纹表面。如果适当的话，固化步骤能够脱线进行，因为在流延箔上的未固化涂层不粘着于箔的背面。视需要，未固化纸甚至能够缠绕，以及在另一时间或另一地点用辐射固化。
此外，辐射固化性聚氨酯能够配制成宽范围的光泽值。那么，涂层的最终光泽与压花表面没有关系。实际上，这意味着，用同一个压花表面，能够获得不同的光泽度。
因为光泽、厚度和表面压花能够用同一涂布设备布置，所以本发明在工艺和设计上获得了高度自由。
优选，在步骤(I)和(II)之间干燥涂层。这样，在压花之前干燥涂层。这种干燥有利于未固化涂层具有所希望的低表面粘性和大大降低了粘着于压花表面的风险。
优选，干燥温度为60-120℃和/或干燥时间为30秒钟-5分钟。已发现，这种温度/时间范围可以获得工艺速度要求，无或低涂层粘性，以及未固化涂层老化的低风险性之间的有利兼顾。
压花涂层基材能够通过不同器具如模压或压板设备来进行。然而，优选通过与辊的凸纹表面接触来压花涂层基材。这是压花涂层的实用且成本低的方式，并且充分适应于大规模生产。
优选，压花步骤用以下特征的一个或多个来进行·压花温度为60-220℃，·压花时间为1-20秒钟，·用5-30kg/cm2的压力压花涂层基材。
这些特征被发现适于提供涂层的快速而有效的压花。
优选，在基材上施涂不同组成的两个涂层。这有助于该方法的通用性和可以使整个涂层的性能适于所需应用。
例如，涂层必需具有热塑性，以便能够在压花步骤中适当地压花。另一方面，如果要将涂层转印到另一基材上，如优选的那样，该涂层必须足够硬，以便确保精确地剥离和转印到另一基材上，涂层的凸纹没有变松散。
优选，该至少两个涂层的上涂层的硬度大于下涂层的硬度。下涂层应该足够柔软，以便精确地压花，而上涂层应该足够硬，以便确保涂层准确地剥离并转移到织物上。
优选，该至少两个涂层的上涂层具有含硅氧烷添加剂，优选丙烯酸酯化硅氧烷添加剂的组成。这种添加剂可以获得涂层的良好剥离和转印。
用于固化涂层的辐射能够是电子束照射。然而，优选涂层的照射用紫外线照射来进行。后者比电子束照射更容易和成本更低。
优选，在该方法的后续步骤中，从基材上剥离压花涂层。更优选，从基材上剥离压花涂层，再转印到另一基材上。这可以获得各种各样的产物如时髦的皮革服装，鞋面，手提包和其它服饰品。
本发明还延伸到包括具有其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的压花涂层的基材的压花涂层基材。
这种压花涂层基材是有意义的中间产品。它包括能够在另一时间和地点辐射固化的压花涂层。这是因为其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的涂层的化学性质所致。这种分散体在固化之前基本不发粘，因此便于该中间产品的储存、处理。该中间产品甚至可以运输到另一工厂，进行涂层的最终固化。
实施例1、#1-#4 UV-PUD的制备(其中UV-PUD是指紫外线固化聚氨酯分散体)UV-PUD#1(实施例1)将213.0g的具有167.5mg KOH/g的羟基值的新戊二醇聚己二酸酯，59.7g的2，2-二羟甲基丙酸，27.5g的1，4-环己基二甲醇，399.9g的1，1’-双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和300.0g的丙酮引入到装有机械搅拌器、温度计、空气冷凝器和滴液漏斗的4L四颈圆底烧瓶内。将该混合物在搅拌的同时在65℃下加热，并添加作为催化剂的0.08g的二月桂酸二丁基锡。将混合物在65℃下保持4-5小时，在此时，达到了1.14meq/g的异氰酸酯含量。然后，添加335.0g的IRR 291(购自UCB Chemicals的三官能多元醇丙烯酸酯，具有70mg KOH/g的羟基值和＜5mg KOH/g的酸值)和0.5g的氢醌单甲基醚，同时进一步将反应混合物在60℃下加热，直到异氰酸酯含量下降到0.40meq/g以下为止。
将混合物冷却到45℃，在此时，在搅拌的同时添加40.0g的丙酮和43.5g的三乙胺。随后，添加2292.8g的软化水。
在减压下蒸发丙酮之后，获得了具有34cPs的Brookfield粘度，7.1的pH和56nm的平均粒度的36.0％固体分水分散体。
UV-PUD#2(实施例2)将159.8g的具有167.5mg KOH/g的羟基值的新戊二醇聚己二酸酯，44.8g的2，2-二羟甲基丙酸，20.6g的1，4-环己基二甲醇，299.8g的1，1’-双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和225.0g的丙酮引入到装有机械搅拌器、温度计、空气冷凝器和滴液漏斗的4L四颈圆底烧瓶内。将该混合物在搅拌的同时在65℃下加热，并添加作为催化剂的0.08g的二月桂酸二丁基锡。将混合物在65℃下保持4-5小时，在此时，达到了1.14meq/g的异氰酸酯含量。然后，添加254.8g的季戊四醇三丙烯酸酯(具有115mg KOH/g的羟基值和＜5mg KOH/g的酸值)和0.5g的氢醌单甲基醚，同时进一步将反应混合物在60℃下加热，直到异氰酸酯含量下降到0.40meq/g以下为止。
将混合物冷却到45℃，在此时，在搅拌的同时添加40.0g的丙酮和33.7g的三乙胺。随后，添加1785.8g的软化水。
在减压下蒸发丙酮之后，获得了具有29cPs的Brookfield粘度，7.1的pH和51nm的平均粒度的36.3％固体分水分散体。
UV-PUD#3(实施例3)将195.0g的Ebecryl 1290(购自UCB Chemicals的聚氨酯丙烯酸酯)和60.0g的丙酮加入到1044.8g的在实施例2中获得的稀释丙烯酸酯化预聚物(UV-PUD#2)中。将该混合物冷却到45℃，在此时，在搅拌的同时添加33.7g的三乙胺。随后添加1590.9g的软化水。
获得了具有45cPs的Brookfield粘度，7.2的pH和85nm的平均粒度的40.0％固体分水分散体。
UV-PUD#4(实施例4)将36.4g的IRR 154(购自UCB Chemicals的硅氧烷丙烯酸酯低聚物)加入到1239.8g的在实施例3中获得的稀释丙烯酸酯化预聚物(UV-PUD#3)(含有195.0g的购自UCB Chemicals的Ebecryl 1290)中。将该混合物冷却到45℃，在此时，在搅拌的同时添加33.7g的三乙胺。随后添加1590.9g的软化水。
获得了具有85cPs的Brookfield粘度，7.1的pH和91nm的平均粒度的42.5％固体分水分散体。
所制备的UV-PUD产物的特性如下所示表1 UV-PUD#1-#4的表征
在表1中能够看出，使用具有各种分子量和各种丙烯酸含量的UV-PUD产物。
固化涂层随丙烯酸双键数的增加而变得更坚硬。耐化学品和溶剂性一般随固化涂层的刚性和硬度的增加而增加。在交联键之间的分子量和交联密度也对固化涂层的柔性具有影响。
2、水基UV-PUD的一般配制料在表2中给出了水基UV-PUD的典型配制料。
表2
除了粘结剂本身以外，使用消光剂，润湿剂，蜡，光引发剂和流变学改性剂。该配制料获得了1000mPa.s的Brookfield粘度和25％的60°光泽。
优选通过逆向方式的辊涂法来施涂于纸上。在80℃下在1分钟内获得了90g/m2湿涂层的闪干。用80W/cm的两个Hg灯在10m/min的典型线速度下进行固化。
3、压花将UV交联密度和因此涂层硬度不同的几种UV-PUD涂布于150g/m2型纸上。一般，施涂90g/m2的湿UV-PUD，在80℃下干燥1分钟之后获得了30g/m2的干涂层。在表3中提供的所有涂层在水闪干之后显示无粘性；用滑石和脱脂棉擦拭表面没有留下痕量的滑石颗粒。
压花在150℃下用14kg/cm2的压力进行4秒钟。根据在150℃下的粘着度，与在UV固化之前的分子量相关，压花是低劣的(低分子量)到良好的(最高分子量UV-PUD#1)。在压花之后，所有垫板纸样品能够缠绕或堆叠，在室温下无任何发粘或明晰度降低。UV固化能够在任何既定时间，即在线或在运输到UV加工线上之后进行。
表3 UV-PUD的压花性能
4、剥离该垫板纸性能也许是最重要的性能；对压花涂层的亲合力和粘合力应该尽可能低。垫板纸需要足够“硬”，以确保施涂涂层在图象转印方法中快速和适当的剥离。
因为实际上转印在施涂涂层“水闪干”之后立即进行，所以温度能够高达150℃。发现只有硬而致密的UV交联PUD(#3)具有足以确保在150℃下正确剥离的耐高温性(不软化)。UV交联的PUD的相关剥离性能在表4中提供，反映了从纸上能够撕下干燥涂层的容易程度。
表4 UV-PUD的剥离性能
UV-PUD#3的表面粘性能够使用方便剥离的硅氧烷来降低。表5揭示，硅橡胶纯胶料Add51(Dow Corning)特别适于改进UV-PUD#3涂布的垫板纸的剥离性能。然而，在3天之后，所有硅氧烷添加剂已迁移到表面，并最终在涂布过程中被除去，再次导致了在高温下的剥离困难特性。已发现，在UV照射过程中，将2.5％的硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯(购自UCB Chemicals的IRR154)引入到UV-PUD#3中(表示为UV-PUD#4的组合)提供了必要的表面粘性降低，没有迁移的危险。
表5 UV-PUD#3的硅氧烷改性
5、耐溶剂性为了避免在转印涂布方法中在面涂层的施涂过程中垫板纸受到溶剂的攻击，耐溶剂性因此是最重要的。纸的寿命周期很大程度受其耐溶剂性的影响。
发现在本文件中描述的所有UV-PUD能耐受甲苯、异丙醇和二甲基甲酰胺。它们是在转印涂布中使用的侵蚀性最强的溶剂。表6显示了在使用典型溶剂型聚氨酯(购自UCB Chemicals的Ucecoat FN 301和Ucecoat TCM)在同一垫板纸样品上进行5个周期的转印涂布之后的耐溶剂性结果。UV-PUD没有任何一个显示了对纸的压花结构的任何破坏；光泽和细部结构没有受到影响。然而具有最高UV交联密度的垫板纸显示了被溶剂稍微软化。
表6 UV-PUD垫板纸的耐溶剂性
6、多层UV-PUD垫板纸使用软而UV交联度低的PUD主涂层(UV-PUD#1)和硬而更致密的UV交联的PUD的薄面漆，能够制备表现了两种性能的垫板纸(在转移涂布之后的用于压花步骤的热塑性和用于适当剥离的硬度)。表7描述了多层UV-PUD垫板纸的组成。
表7 多层UV-PUD垫板纸
7、光泽因为UV-PUD能够配制成宽光泽范围，所以所得纸的光泽度不取决于压花辊。
在表8中，表明可以获得10-80％的60°光泽范围。
表8 光泽与消光剂(第二层)的关系
权利要求
1.形成压花涂层基材的方法，该方法包括以下步骤(I)在基材上形成其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的至少一涂层，(II)在凸纹表面上压花涂层基材，(III)辐射该压花涂层基材，以固化含聚氨酯的涂层。
2.根据权利要求1的方法，包括在步骤(I)和(II)之间干燥涂层。
3.根据权利要求2的方法，包括在60-120℃的温度下干燥涂层。
4.根据权利要求2或3的方法，包括将涂层干燥30秒钟到5分钟。
5.根据前述权利要求任意一项的方法，包括通过与辊的凸纹表面接触来压花涂层基材。
6.根据前述权利要求任意一项的方法，包括在60-220℃的温度下压花涂层基材。
7.根据前述权利要求任意一项的方法，包括将涂层基材压花1-20秒钟。
8.根据前述权利要求任意一项的方法，包括用5-30kg/cm2的压力压花涂层基材。
9.根据前述权利要求任意一项的方法，包括在基材上形成至少两个不同组成的涂层。
10.根据权利要求9的方法，其中该至少两个涂层的上涂层具有含硅氧烷添加剂，优选丙烯酸酯化硅氧烷添加剂的组成。
11.根据权利要求9或10的方法，其中该至少两个涂层的上涂层的硬度高于下涂层的硬度。
12.根据前述权利要求任意一项的方法，其中辐射用紫外线进行。
13.根据前述权利要求任意一项的方法，包括从基材上剥离压花涂层的后续步骤。
14.根据前述权利要求任意一项的方法，其中从基材上剥离压花涂层和转印到另一基材上。
15.压花涂层基材，包括具有其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的压花涂层的基材。
全文摘要
本发明涉及形成压花涂层基材的方法。该方法包括以下步骤(I)在基材上形成其组成包括辐射固化性聚氨酯分散体的至少一涂层，(II)在凸纹表面上压花涂层基材，(III)辐射该压花涂层基材，以固化含聚氨酯的涂层。该方法可用于生产垫板纸。
文档编号B29C35/08GK1551823SQ02817378
公开日2004年12月1日 申请日期2002年9月4日 优先权日2001年9月6日
发明者D·邦廷克, M·科尔帕特, G·范穆尔德, D 邦廷克, 撂, 露 申请人:Ucb公司