两步注拉吹塑成型聚丙烯制品的制造方法

专利名称：两步注拉吹塑成型聚丙烯制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及两步注拉吹塑成型(two-stage iniection stretch blowmolded)聚丙烯制品的制造方法。

背景技术：
注拉吹塑成型是热塑性制品(如液体容器)的一种制造方法。该方法包括首先通过注塑成型制造预成型制品。然后，将预成型制品再次加热之后，对其进行拉伸并施以气体压力以使预成型制品朝模具表面膨胀(吹塑)，形成容器。
存在数种不同的使用拉伸吹塑的方法。第一种是单步法，其中在机器上制造预成型坯，使其略微冷却至预定的吹塑温度。仍然在该高温下，在相同的机器上将预成型坯拉伸吹塑成容器，这一过程是一步制造方法的一部分。这是一步或所谓的“单步”制造方法。在典型的聚丙烯单步吹塑法中，在形成预成型坯之后，预成型坯的温度从大约230℃冷却(降低)至大约120-140℃。预成型坯不回到环境温度，而是在大约120至140℃下被吹塑成容器。
另一种方法是两步法。在两步法中，首先在注射机中形成预成型坯。然后，将预成型坯冷却至环境温度。在某些情况下，在将预成型坯拉伸吹塑成容器之前，将预成型坯从一个地点装运到另一地点(或者从一个公司运到另一公司)。在两步法的第二个阶段中，在制模机上将预成型坯从初始的环境温度加热至用于拉伸吹塑的高温以形成容器。在这种两步的方法中，注射机和制模机通常互相远离。两步制造法有时被称作“再加热拉伸吹塑”(TSBM)法，因为第一个阶段形成的预成型制品随后在第二制造阶段被再次加热，以形成最终的容器。
两步容器制造法包括(1)将预成型坯注射并冷却至环境温度，然后(2)将其拉伸吹塑，形成容器。两步制造法表现出优于单步法的某些优点。例如，预成型制品比容器更小，更紧凑。因此，与运输大量容器相比，运输大量的预成型制品更容易、更廉价。这一事实促使制造商在一地制造预成型制品，在另一地制造容器，从而降低总生产成本。因此，两步容器制造法的一个优点是其有利于分别优化每一个制造阶段。此外，两步法被认为生产率更高，并为大体积应用提供了更多节省成本的机会。
因此，应用于制造大体积容器时，通常使用两步法。因此，可以将预成型坯装运到最终容器将被投入市场的地点。这样，在这种情况下，极大地降低了成品容器的实际装运成本。其原因在于，完全吹成的容器的装运成本明显高于预成型坯(其小得多并且更紧凑)的装运成本。因此，两步法常用于大体积产品应用领域，例如饮料瓶、苏打水瓶、水瓶和类似物。另一方面，工业上一步法常用于商业使用时体积小得多的瓶子。
由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的拉吹塑料制品是工业中常见的。这种聚酯提供了透明度高、美观宜人的容器制品。PET瓶的制造在过去二十年间享有巨大的成功。然而，工业上仍然持续存在着在提供质量和透明度合适的容器的同时降低成本的驱动力。容器的总生产成本与许多因素有关，包括原材料成本以及制造速度和效率。
在工业中，由聚丙烯制造容器是已知的。与PET相比，聚丙烯是成本更低的原材料。然而，聚丙烯还没有大量地取代PET作为制造饮料瓶所选的材料。聚丙烯尽管总原材料成本较低，但仍没有取代PET作为所选材料的一个原因在于，聚丙烯的注射和吹塑周期时间过长。预成型坯和瓶子的制造周期时间长造成使用聚丙烯制造容器的成本高于使用PET。
传统方法中，聚丙烯预成型坯生产率低的部分原因在于预成型坯的厚度过高及热流道(thermal gates)的使用。本发明惊人和意外的发现正是，通过降低预成型坯厚度来实现合适的容器结构和形态的方法。
过去，传统方法采用快速注射速率。主要是冷却时间长造成了聚丙烯预成型坯的周期时间在成本上过高。对于薄壁预成型坯使用相对较快的注射速率(仍然是周期时间短)意外地导致瓶子的透明度低。传统的现有技术中，预成型坯制造中的注射速率高有时会对预成型坯中晶体结构的取向产生负面作用，这导致最终容器中的浊度不合要求。为了制造透明度足够高的容器，通常在使用聚丙烯时采用相对较长的周期时间(对于预成型坯和容器来说)。
长期以来，工业界迫切需要一种在已经工业界使用的现有PET制造设备上制造聚丙烯容器的方法。目前已知的对PET预成型坯进行注拉吹塑成型的方法通常不能成功地应用于聚丙烯容器的制造。
预成型坯的形状和厚度将会决定它们对容器制造的适用性以及从这些预成型坯拉伸模制容器的速度。传统的聚丙烯法中常见的是使用壁相当厚的聚丙烯预成型坯。然而，厚预成型坯壁降低了可以实现的加工速度。厚壁预成型坯在从预成型模具中取出之前必须冷却较长时间，从而不合要求地增加了预成型坯制造的加工时间。
授予Oas等人的美国专利第4,357,288号公开了一种双轴取向聚烯烃瓶的制造方法。但是，制造预成型坯用的注射速率相对较低。该专利描述了聚丙烯填充模腔的注射速率，其使用大约3至10秒的注射时间以填满模腔。Oas专利公开的实施例描述了大约7秒的机器周期，这相当于每小时制造大约500个容器。
一些现有技术参考文献涉及单步制瓶法，或挤出型方法。例如，授予Ueki等人(Mitsui Toatsu Chemicals)的欧洲专利申请0 151 741A2涉及容器或瓶子的单步制造。EP0 309 138A2(Exxon)教导了使用聚丙烯形成容器。该Exxon专利公开涉及一步预成型坯/容器制造方法。
另一文献，授予Richards等人(Pechiney Emballage Flexible Europe)的WO03/0353368涉及从聚丙烯用两步法制造多层容器。除聚丙烯层之外，还提供有EVOH阻挡层。然而，该专利公开教导了使用相对较低的熔体流动指数，导致聚丙烯树脂相对较粘。在预成型坯的制造中，粘性树脂不容易适应于快速注射速率。这一点降低了总的生产率和制造效率。
另一文献，授予Gittner等人(Bekum Maschinenfabriken GMBH)的WO 95/11791涉及使用聚丙烯的容器制造两步法。该方法在预成型坯制造过程中使用大约3-5克/秒的注射模腔填充速率。该方法被认为不能以大于大约900个容器/模腔/小时的容器生产速率可靠地形成聚丙烯容器。
直至发展本发明之前，许多注拉吹塑聚丙烯的尝试在商业上是不合意的。相信其原因部分是这些聚丙烯制品在容器浊度值可接受时的生产速度相对较慢。此外，人们通常认为，为可靠地制造聚丙烯容器，需要配备再加热炉更长的特制拉伸吹塑机。
聚丙烯容器的缺点是不能高速制造透明度高(即浊度低)的容器。例如，制造浊度值百分比为大约1-1.5％浊度的相对透明的聚丙烯容器是已知的。然而，这种浊度值这样低的聚丙烯容器的传统制造方法相对较慢。在市场上，缓慢的方法在经济上是不可行的。开发出一种在不牺牲所得容器透明度的同时提高拉伸模制速度的方法是一个重大和困难的挑战。
在容器制造工业中，迫切需要在能够成本有效地制造浊度低、透明度高的产品的方法中，提供聚丙烯材料、预成型坯和容器制品。以周期时间快、成本最小、且高效地制造预成型坯和容器的方式使用聚丙烯的方法是人们非常需要的。



参照附图，通过实施例对本发明进行说明。
图1显示可以根据本发明的方法制造的典型的聚丙烯容器； 图2A是显示两步法第一个阶段中使用的工艺步骤的流程示意图，该阶段涉及预成型制品的注射制造； 图2B显示根据本发明的制造方法的第二个阶段的工艺步骤，其中将预成型制品拉伸吹塑，形成容器； 图3是传统厚壁预成型制品的侧视图； 图3A显示图3的传统预成型制品的侧视截面图； 图3B和3C显示本发明中可以使用的壁相对较薄、具有外部异型轮廓(profile)的预成型坯的第一个具体实施方式
。
图4显示另一个本发明中可以使用的预成型坯(即根据本发明实施的壁相对较薄的预成型制品)的侧视图，其中预成型制品可以任选地在预成型制品结构的内部而不是外部具有异型轮廓。
图4A显示了图4的薄壁预成型制品的截面图。
图5是用于制造预成型制品的注射成型组件的纵向截面图。
图6是制造方法第二个阶段的图示，其显示用于由预成型坯制造容器的拉伸吹塑设备的垂直截面图，在该图中显示了预成型制品就位时的启动位置。
图7是图6中设备的视图，其显示了紧靠在预成型制品上的模具。
图8显示完全吹成的容器，其中拉伸杆和锻模(swage)位于正在模具中减压的容器的下方。

具体实施例方式 现在参考本发明的实施方式，下文阐述其一个或多个实施例。每个实施例均用于解释本发明，而不是对本发明进行限定。实际上，本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明范围或宗旨的情况下在本发明中进行各种修改和变动。
在本发明的实施部分公开了对聚丙烯进行注拉吹塑成型以形成容器的两步法。该方法的第一个阶段包括形成预成型制品。随后的第二个阶段包括对预成型制品进行再加热和吹塑，形成容器。除形成产品的方法之外，本发明还涉及预成型制品和容器。在本发明的实践中出乎意料地实现了有益的结果。
在形成预成型制品的第一个阶段中，提供了至少含有下列步骤的方法。首先，提供至少部分包括聚丙烯的化学组合物。该化学组合物的熔体流动指数根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg下测定为大约6至大约50克/10分钟。
此外，将化学组合物以大于每秒约5克化学组合物的填充速率注入模具。该注射可以通过孔或流道(gate)进行，如本文所进一步描述。在模具中形成预成型制品。从模具中取出预成型制品。预成型制品包括适合于在随后的第二个阶段中再加热和拉伸吹塑的封闭端。封闭端可以与侧壁合为一体。在本发明的一个方面，预成型坯的侧壁厚度小于大约3.5mm。
本发明的实施中，使用有利于快速、有效地进行拉伸吹塑以制造浊度足够低的容器的工艺参数制造预成型制品。使聚丙烯化学组合物(即树脂)的熔体流动指数(MFI)与模制预成型制品时的树脂注射速度、预成型制品的厚度和结构以及这种预成型坯制造过程中对注射孔径的适当选择相一致。这些因素中的每一个对于制造浊度足够低的容器制品来说均十分重要。改进的容器、预成型坯和工艺条件在本发明的范围之内。
本发明部分通过下述的意外发现克服了现有技术的限制，该发现是可以确立工艺参数，以使形成优异的聚丙烯基预成型坯具有必要的条件和益处。通过使用注射来制造预成型坯，然后在一些情况下通过拉伸吹塑形成容器，本发明使人们可以容易地由预成型坯高效、成本有效地制造浊度低的透明聚丙烯制品。
提高制造速度、降低所得容器制品最厚区域的浊度值也是人们非常需要的。本发明的实施中可以使用成核剂，但是并不总是必须的。对于注拉吹塑成型的瓶子，举例来说，颈部和底部通常由于该区域的厚度是最难呈现透明的区域。具体地，如果外观太混浊或朦胧，则颈部区域的美观质量可能会受损。
本文所公开方法的优点当中具体地包括熔体流动聚丙烯树脂的适当选择、成核剂和澄清剂的适当选择、预成型坯的适当厚度、注射树脂制造预成型坯的适当速率或速度，以及或许预成型坯制造过程中适当的流道宽度。出人意料地，已经发现，这些标准中均存在高速制造透明度优异的拉伸吹塑制品的范围。
长期以来人们知晓聚丙烯存在多种形式，在本发明的实施中，可以使用几乎任何已知的形式。因此，本发明不限于任何特定类型的聚丙烯。全同立构丙烯(iPP)可以描述成含有通过聚合物链与假想平面同侧上的连续单体单元的叔碳原子相连的甲基，而间同立构聚丙烯(sPP)通常被描述成含有连接在聚合物链交错侧上的甲基。
另外，根据上述标准制成的容器制品表现出特定的浊度-厚度比，并且这在本发明的范围之内。本发明提供聚丙烯注拉吹塑成型制品技术的重大改进，由此获得制造非常透明制品的有效的方法，作为之前PET类型的合适替代品。
实施本发明可以提供可以告诉制造、并表现出基本均匀的透明度的注拉吹塑成型聚丙烯制品。本发明可以提供有利于用注拉吹塑成型法以非常有效的方式制造浊度非常低的容器制品的聚丙烯预成型坯。本发明的一种应用提供了改进的容器，其中这些容器(或瓶子)表现出的浊度值低。
任选的成核剂 对于聚丙烯来说，一种也能起到成核剂作用的有效澄清剂为1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(下文称作DMDBS)，其可获自Milliken & Company，商品名Millad3988。这种化合物在聚丙烯中非常有效地降低了浊度，且伴随着的味道和气味问题少。授予Rekers的美国专利第5,049,605号和第5,135,975号中大致描述了双取代的DBS化合物。实际上，就提供优异透明度而言，特别是在本发明目标注拉吹塑成型的聚丙烯瓶制品的颈部和底部区域，DMDBS是实现这一结果的有效化合物。
就结晶温度高而言，有效的热塑性塑料成核剂可获自Milliken&Company，其使用的商品名为HPN-68TM。实施本发明可以使用的其它类似的热塑性塑料成核化合物公开于美国专利第6,465,551号和第6,534,574号中。HPN-68TM化合物是二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠。使用这种成核剂，有时可以促进提供高效结晶的能力，或者在这种特定的情况下，促进注拉吹塑成型之前控制聚丙烯预成型坯内目标结晶程度的能力。可以提供少量的这种添加剂，以在目标预成型坯内产生所需和预定的无定形-结晶的组合。
实施本发明可以使用其它的成核剂。这些成核剂包括二亚苄基山梨糖醇化合物(例如未取代的二亚苄基山梨糖醇，或DBS，和对甲基二亚苄基山梨糖醇，或MDBS)、苯甲酸钠、滑石、环状磷酸酯的金属盐(例如2，2’-亚甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，获自Asahi DenkaKogyo K.K.，称作NA-11)、环状双酚磷酸盐(例如NA-21，同样获自Asahi Denka)、六氢邻苯二甲酸金属盐(例如钙盐)、和授予3M的PCT申请WO 98/29494中所教导的二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠的不饱和化合物。这些化合物均产生相对较高的聚丙烯结晶温度。
实施本发明所适用的市售产品不仅包括上文所述的Millad3988(3，4-二甲基二亚苄基山梨糖醇)，还包括NA-11(2，2-亚甲基-二-(4，6，二叔丁基苯基)磷酸钠，获自Asahi Denka Kogyo)和二[2，2’-亚甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(商品名为NA-21，同样获自Asahi)。
实施本发明可以使用下列成核剂1，3-O-2，4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇钠及其衍生物；1，2-环己烷二羧酸盐及其衍生物；4-叔丁基苯甲酸铝及其衍生物；和环状磷酸酯金属盐及其衍生物。
文中进一步描述的成核剂、澄清剂、HHPA和/或二环盐在聚丙烯中的添加量可以为大约0.01wt％至大约10wt％。但是，在多数应用中，需要小于大约5.0wt％的这种成核剂。在其它应用中，这些化合物的添加量可以是大约0.02％至大约3.0％。大约0.05-2.5％的浓度对于一些应用来说是有益的，以提供有益的特性(1.0wt％等于大约10,000ppm)。
在完全均匀混合之前，母料中可以包含至多50％或更多的活性成核剂化合物，但这一点并不是限制或要求。除含成核盐的组合物之外，任选的添加剂可以包括增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂和其它类似的热塑性塑料添加剂。该组合物中还可以存在其它的添加剂，尤其是抗氧化剂、抗微生物剂(例如银基化合物，优选为离子交换化合物，例如获自Milliken & Company的ALPHASAN牌抗微生物剂)、抗静电化合物、香料、氯化物清除剂和类似物。辅添加剂与成核剂一起，可以呈现为粉末、液体、或压缩或粒状形式的混合物，以便如本文中图5所示容易地进料。分散助剂的使用可以是合意的，例如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡、甘油硬脂酸酯、褐煤蜡和矿物油。 聚丙烯组合物 实施本发明使用的聚丙烯聚合物可以包括均聚物(称作HP)、抗冲或嵌段共聚物(称作ICP)(丙烯与某些弹性添加剂如橡胶和类似物的组合)和由至少一种丙烯和一种或多种烯键式不饱和共聚单体制成的无规共聚物(称作RCP)。通常，如果存在共聚单体的话，则其构成整个聚丙烯中的相对少量，即，基于聚合物总重量的大约10％或更低，或大约5％或更低。这些共聚单体可以有助于提高聚丙烯的透明度，或者它们可以有助于改进聚合物的其它性能。共聚单体的例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丁烯和其它类似化合物。
聚丙烯提供了大约10,000至大约2,000,000，优选为大约30,000至大约300,000的平均分子量，并且其可以与添加剂相混合，所述添加剂的例子有例如聚乙烯、线性低密度聚乙烯、结晶乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和聚甲基戊烯。可以因物理、美观或其它原因向基底聚丙烯中加入的其它聚合物尤其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺。
用于制造本发明的预成型制品和注拉吹塑成型容器的树脂组合物可以如下获得将特定量干燥形式或熔融形式的成核剂/澄清剂直接加入聚丙烯中，在熔融形式下通过任何合适方式将它们混合，提供基本均匀的配料。另外可选地，可以制备聚丙烯母料中含有多达大约20wt％成核剂/澄清剂的浓缩物，随后将其与树脂混合。此外，所需成核剂/澄清剂(和其它添加剂，如果需要的话)的存在形式可以是任意类型的标准聚丙烯添加剂，其包括但不限于粉末、颗粒、聚集体、液体悬浮液和类似形式，所述的成核剂/澄清剂特别地包括分散助剂，例如聚烯烃(如聚乙烯)蜡、甘油硬脂酸酯、蜡、矿物油和类似物。这种混合物或组合物(包括由混合、聚集、压实和/或挤出制成的这种混合物)可以呈现几乎任意形式。然后如本文所指出，使用制成的树脂形成预成型坯，其随后用于在注拉吹塑成型过程中形成所需的容器制品。
还可以在本发明的组合物中使用其它添加剂。有利的是，将这些添加剂或类似结构体与成核剂预混，以降低它的熔点并由此提高熔体加工过程中的分散和分布。这些添加剂是本领域技术人员已知的，其包括增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、矿物油或己二酸二辛酯)、透明着色剂、润滑剂、催化剂中和剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、其它成核剂和类似物。这些添加剂中的一些可以进一步提供改进提高有益的性能，包括改进美观性、更容易加工、改进对加工或最终使用条件的稳定性。
特别地，为了减少降解的苯甲醛迁移到所需制品的表面，可以加入某些改善感官性能的添加剂。术语“改善感官性能的添加剂”意指包括下列化合物和配料如氧化剂(以防止聚烯烃和该聚烯烃中可能存在的目标糖醇衍生物的降解)、酸中和剂(以阻止可感知量残留酸侵袭糖醇衍生物的能力)、和苯甲醛清除剂(如酰肼、肼和类似物，以防止味道和气味不良的苯甲醛迁移至目标聚烯烃表面)。
高速制造预成型坯明显地有助于在透明度高、物理性能可接受和制造效率高方面改进注拉吹塑成型制品的制造效率。
熔体流动指数(MFI)为大约6至大约60的的聚丙烯组合物可以用于实施本发明。此外，如下文进一步所述，大约13至大约35的MFI值在本发明的实施中特别有效。
已经发现，以大于每秒约5克化学组合物的填充速率将化学组合物(即聚丙烯和各种添加剂)注入预成型坯模腔的注射速度在本发明的实施中特别有价值。表A显示了本文进一步论述的可以用于实施本发明的各种参数的值。
除特定MFI树脂的注射速度之外，出于多种原因，目标预成型坯的厚度和设计也是非常重要的。这种制品的厚度与之前制造的聚丙烯预成型坯的厚度相比应该较薄。这样有利于产生如上文所述的低浊度结果，并且有利于在现有的PET注拉吹塑成型机中使用。预成型坯的侧壁厚度可以低于大约3.5mm，以获得有效的结果。在一些应用中，大约1.5mm至3.5mm的侧壁厚度非常有用。如表A所述，一些应用可以使用高达4.0mm的厚度。
本文进一步所述的流道(gate)包括使液体化学组合物(聚丙烯和添加剂混合物)通过其进入预成型坯模腔的开孔。在预成型坯的制造过程中，所用的流道直径是特别重要的，并且其可以与其它的工艺变量有关。注入模腔时的流道越宽，并结合树脂注射的特定速度或速度范围，就有利于越好地控制和影响由其产生的聚合物晶体取向的程度。在本发明的实施中，可以使用1.5mm的流道直径。在其它应用中，使用3.8mm的流道直径。也可以使用其它的流道大小，但是必须对影响流道直径的各个因素加以调节。在本发明的实施中，可以有利地使用大约1.5mm至3.8mm的流道直径。
附图的进一步详述 图1显示可以根据实施本发明制造的拉伸吹塑聚丙烯容器。显示了容器10(文中有时称作“瓶子”)。图1的容器10具有相对凹入的底部11、圆筒形主侧壁12、圆锥形上部13和上部13会聚端上的增厚外螺纹颈部14。颈环15提供了物理基准点(physical point of reference)，其可以用于在容器10的制造过程和随后的填充过程中沿着加工机械携载容器10。
容器10可以具有任意所需的大小或形状，例如，大小为0.5至4升是非常有用的。颈部14通常是刚性的，以支撑夹持螺纹型瓶盖(未显示)的压力。因此，瓶颈14的厚度可以是侧壁12的许多倍。此外，圆锥形上部13可以随着靠近颈部14而逐渐地增厚。
现在转至图2A，其提供了显示两步拉伸吹塑法第一个阶段中步骤的流程示意图。在本发明中，为制造容器10提供两段(两步)方法。图2A显示制造过程的第一个阶段，即预成型坯制造的注射成型过程。含聚丙烯的化学组合物获自例如聚丙烯制造商的来源。含聚丙烯的化学组合物可以包括均聚物、共聚物或其它的聚合组合物。此外，化学组合物(也称作“树脂”)可以含有本文进一步描述的各种添加剂，其包括(例如)成核剂、抗氧化剂、润滑剂、s-清除剂、UV吸收剂和类似物。将聚丙烯化学组合物提供至注射机中并加热。然后将加热的化学组合物以相对较高的速率通过阀或“流道”而注入注射机的模具。在模具中形成预成型制品。将预成型制品冷却，从模具中取出。
图2B显示了两步拉伸吹塑法的第二个阶段。在第二个阶段中，将预成型制品(其可以在或者不在远离拉伸吹塑设备的地点制造)转化成容器10。将预成型制品(通常在环境温度下)提供至拉伸吹塑机中。然后，将预成型制品从环境温度加热至升高的温度。所用升高的温度也被称作“取向”温度，对无规共聚物来说，其通常为大约120-130℃。
预成型坯的内表面温度需要足够高，以确保容器具有最佳的光学性能。我们发现这是拉伸吹塑过程中的一个重要变量，其有时决定了容器是透明还是混浊的。当预成型制品足够软化时，将预成型坯拉伸吹塑成容器10。将形成的容器10冷却，从拉伸模塑设备中取出。
传统的厚壁预成型坯 图3-3A显示了侧壁80相对较厚(在该例中，侧壁厚度为约5mm)的厚壁聚丙烯预成型坯。图3所示的预成型坯制品60包括封闭端62和开口端72。此外，显示了颈部66，颈部66的底部有螺纹68。显示了具有侧壁80的主体部分64。诸如图3所示的聚丙烯基预成型坯60通常具有厚度为大约5mm或更厚的侧壁80。
该预成型制品60恰好也在其外部异型轮廓(profile)上的每一端“渐变”或逐渐变细。因此，在许多预成型制品的外部发现有“异型轮廓”。在许多情况下，开口端72处螺纹的大小是固定的，不能进行改变。
实施本发明可以使用的第一种预成型制品 图3B和相应的图3C显示了实施本发明可以使用的薄壁预成型制品的第一个具体实施方式
。应当指出，本发明可以包括诸如图3B/3C所示的具有外部异型轮廓的“渐变”预成型坯，只要该预成型坯的侧壁宽度小于大约3.5mm。
因此，本发明的一个发现是与本文所列的工艺条件相结合，薄壁预成型坯提供了与传统厚壁预成型坯相比惊人出乎意料的结果。在图3B/3C中，显示了具有薄侧壁91的预成型坯90。
本发明中使用的第二种预成型制品 预成型制品的几何形状在容器10的制造中是重要的。在本发明的实施中，如本文进一步描述并如图4-4A所示，可以使用侧壁相对较薄的预成型制品115。图3的预成型制品115的几何结构显示了锥形颈部114、和侧壁101和104几乎沿其长度互相平行的的主体部分102。此外，封闭端部分116从主体部分102开始变细。邻近预成型制品115的开口端103提供有螺纹110。过渡区域105代表着侧壁101变成颈部114的渐细区域。
图4中显示了本发明的预成型制品115，其中预成型制品的外壁表面109a-b通常平行且呈直线，在其外部从封闭端116附近的点到开口端103附近的点形成几乎对称的管。预成型坯115的内壁108由于过渡区105而成为异型。当在第二个制造阶段中吹塑时，预成型制品115与模具接合，以制造具有合适几何形状的容器10。
“异型”是指给定的壁具有偏离180度的变化角度或斜度。因此，在一些实施方式中，本发明可以利用异型的内壁108，这一点与传统器件中常见的异型外壁(见图3-3A)不同。异型内壁108的使用被认为是应用预成型坯115制造容器10的一项有用的特征。这一事实的一个原因在于其有利于使用相对均匀的外壁尺寸。因此，对于各种容器大小，均可以使用内壁108轮廓不同的预成型坯115，同时仍呈现出常用的外部尺寸或形状。这一点在制造中可以用于避免或最大程度地降低制造各种大小的容器10用的各种大小预成型坯115的工具和/或机械上的改变。
因此，预成型制品115的相对均一的外部尺寸可以提供一种可以在本发明的实施中实现的优点。应当认识到，实施本发明并不要求使用异型内壁108，但这是实施本发明一种有用的方式。因此，在本发明的实施中可以使用具有外部异型轮廓或内部异型轮廓的预成型坯。
预成型坯的注射成型 图5显示了第一个阶段中用于制造预成型制品的注射成型机的垂直截面示意图。可以在注射成型装置120中形成预成型制品115，该装置具有用进料斗122进料的套筒121，并通过圆头喷嘴123喷射熔体。向进料斗122中提供化学组合物(即含聚丙烯的颗粒或部分，以及任选的添加剂或任选的成核剂等)。套筒121旋转地配备有带有止回(non-return)阀门前端125的熔融和混合螺杆124。套筒121中可以配备有加热带126。将结晶聚丙烯拉伸吹塑配料通过进料斗122加入到套筒121中，在此用熔融和混合螺杆124将其推进至阀门末端125处的熔融状态，此时螺杆推进到虚线位置，在此阀门前端125迫使熔融物料通过喷嘴孔127。流道137a接收确定量的液流，其继续进入模腔135。可以使用其它将会实现相同或类似于图5所示结果的类似设备来形成预成型坯。
设备包括具有第一芯部件131和第二模腔界定(defiining)部件132的双部件式模具130。部件131具有带半球形顶端134的圆筒形芯133。部件132具有带半球形底端136(通过导管137进料)的模腔135。部件132的端壁上具有与喷嘴123的圆形前端接合的凹口138。
该设备位于图4的位置时，通过将螺杆移动至图5所示的虚线位置处，可以将阀125前方的熔融塑料物料通过孔127而喷射。熔融的物料将会通过导管137而流入模腔135内。
芯133的表面和模腔表面135和136通常被抛光，但是也可以加以处理，以便于预成型坯115的喷射。钢是制造这种模具表面135的合意金属。可以使用大约11-20℃的冷硬模具温度。
当如图5所示对预成型制品115进行注射成型时，所用的一个特征是流道137a。流道137a是指液体聚丙烯的注射位置与模腔135的实际芯134之间的开孔。流道大小是可以针对不同应用而改变的参数。流道137a的大小在预成型制品115的制造中可能是非常重要的。这是由于流道137a的大小决定着将熔融聚丙烯注入模腔时对其施加的剪切力。流道137a的大小会影响填充速率。在一些情况下，流道137a的大小将决定着化学组合物的注射速率，这影响着容器10制造的第二个阶段中由预成型制品115制成的容器10的最终透明度(见图2B)。
为了提高制造聚丙烯预成型坯的经济性，将化学组合物迅速地注入模腔135内(预成型坯周期时间更短)可以是非常重要的。然而，当迅速注射时，由于在这一模具填充步骤中赋予预成型制品115的特性，制成的容器10的透明度可能会受损。因此，使用相对较宽或较大的流道37a使人们可以在仍实现最终容器相同或足够透明度的同时，以更快的速率进行注射。在一些应用中，这是合意的。流道直径可以根据用途而改变。本发明不限于任何具体的流道直径，但是据发现，大约1.5mm至大约3.8mm的直径是可以使用的，并且可以在工业设备中找到。有利的是，本发明的实施能够使用已有并用于在现有商业PET加工设备的流道直径设置。
注射速率通常相对较慢。腔填充时间通常为大约1至大约4.5秒，以填满模腔135。这通常对应于大于约5克/秒的注射速率。在其它情况下，速率可以为大约5至大约22克/秒。表A显示了可以有利地用于实施本发明的各种参数。
预成型制品115在模具130中固化时，将部件131(和芯133)从部件132中抽出，从而打开模具130。从模具中取出预成型坯115。
熔体流动指数(MFI) 熔体流动指数也称作熔体流动速率，它是预成型制品115制造中的重要因素。通常，根据美国材料测试协会(American Society ofTestingMaterials)ASTM D-1238测量熔体流动指数。该测试方法是全美(或国际上)已知的标准。它是测量热塑性材料熔体流动速率的标准测试方法。除非文中另外指出，所有提到熔体流动指数、熔体流动速率、MFI或MFR的地方均为根据该工业标准测量的结果。对于聚丙烯来说，根据该标准，测量是在230℃下，使用2.16kg进行的。
通常，材料在给定的温度下越粘，该材料的MFI值就越低。例如，给定的聚合物或共聚物组合物具有制造商指定的MFI。因此，在本发明的实施中使用的每一种具体类型的含聚丙烯的组合物均具有给定或预定的MFI。MFI还由给定聚丙烯组合物中聚合物链的长度决定并受其影响。聚合物的链越长，材料就越粘。对于给定的组合物，材料越粘，MFI值就越低。
决定将化学组合物加入注射模腔形成预成型制品的速度时，MFI值是非常重要的。这是由于MFI也会影响到由该预成型坯制成的最终容器的透明度。透明度是指根据本发明制成的给定容器10所呈现的浊度。通常，容器10中的浊度百分比越高，本发明中制成的容器10透明度越低。浊度值较高是不合意的。
本发明一个出乎意料的结果是，已经发现使用具有预定熔体流动指数的给定聚合组合物，并以大于约5克/秒的填充速率注射该组合物，可以形成非常合意的预成型制品。此外，已经发现，预成型坯的侧壁厚度在容器制造中是非常重要的。在本发明的实施中，侧壁厚度低于大约3.5毫米的预成型制品115已经证实是非常合意的。这在保持浊度低(即容器透明)的同时实现了高的容器生产率。使用侧壁厚度最小的预成型坯设计明显地降低了制造预成型制品115所必需的周期时间。预成型阶段中使用降低的壁厚，热的塑料(聚丙烯)能够在预成型模具中更快地冷却。这样便有利于预成型周期时间更快，从而增加给定时间内可以制造的预成型制品115的数量，提高制造能力和效率。拉伸吹塑预成型制品形成容器 图2B和图6-8中大致显示了第二个制造阶段(步骤2)。在环境温度下取预成型制品115，然后将其均匀加热。将预成型制品115置于拉伸吹塑设备140中，其位置是开口端103位于环绕互补锻模(reciprocalswage)143的基座142上的平台141上。预成型坯115的封闭端116显示在图6的中心附近。该设备自由地接收设备140拉伸杆144的缩回端。设备140的塑模(molding die)145处于打开状态。显示了形成螺纹颈的壁部分146，以及圆锥形成部分147、圆筒形主体形成部分148和中凹底部形成部分149。
另外可选地，在一些实施方式中，可以使用转动系统，使用配有夹具的传送轮将预成型坯转移到吹塑模腔中。因此，转动拉伸吹塑设备是本领域已知的，其可以用于本发明的实施。将设备140从图6的打开状态闭合到图7的位置，将两半模具145合在一起，使锻模143延伸至预成型坯115的开口部分，使得模的颈和螺纹形成部分146可以在预成型坯115上形成瓶子的厚颈114。锻模143伸出至图7的位置，还使得拉伸杆144朝着预成型坯115的封闭端116移动。
从图7的位置进一步活动设备140，使拉伸杆144弹离锻模143，与模145的底部形成部分149紧密相隔，从而使预成型坯115拉伸至模的完整高度。如图8所示，拉伸杆144和锻模143从容器10中缩回。释放瓶中的气压，并分离模145。向预成型制品115中引入发泡剂，在封闭的模内形成轴向伸长、周向拉伸的气囊。如图8所示，将气囊(未显示)吹成最终容器10，其中将聚丙烯材料双轴拉伸，以制造坚固的容器10。
容器10内表面上的粗糙度对容器的透明度具有负面影响。如果对预成型坯115进行再加热的过程中(在工艺稳定性的限幅内)表层(中心侧)的温度不够高，那么该材料在拉伸吹塑(第二个阶段)过程中会不合意地裂开，导致容器10的内表面粗糙，且容器10透明度低。此外，已经观察到，由于相同的原因，低量“预吹制”(即在施加最终压力之前，拉伸和预吹制过的预成型部件中间形状)可以导致容器10的内表面相对粗糙(即浊度不合意地高)。更具体地，初始压力、空气流和预吹制时间通常需要足够地高，以防止材料裂开(这会使部件的浊度不合意地高)。
工艺参数的相关性 在本发明的实施中，若干变量和因素互相关联是非常重要的。实施本发明的重要变量包括，例如，注射速度、含聚丙烯的树脂的MFI、预成型制品的厚度。在一些情况下，预成型制品的注射过程中使用的流道直径是一个因素。对于给定的容器用途，可以对这些因素进行优化并互相关联。使用本发明的实施，可以使预成型坯的生产率最高，使两步拉伸吹塑法中聚丙烯容器的生产率最高。
在本发明一个特别有用的方面，预成型坯的厚度值可以小于约3.5mm。沿图4A所示的侧壁101、104测量预成型坯的厚度，其在侧壁的最大或最厚部分测得。在本发明的另一实施方式中，预成型坯的厚度可以为大约2-3.5mm。此外，在本发明的实施中，已经发现，注入模腔的注射填充速率大于约每秒5克化学组合物(树脂)是相当有用的。此外，在本发明的另一方面，使用5至22克/秒的模腔填充速率是有利的。
表A显示了实施本发明的工艺变量之间的相关性。在表A中，MFI值和预成型坯的壁厚值在本发明的实施中与最佳注模填充速率相关。重要的是注意到在表A中，对于给定的预成型坯壁厚来说，增加MFI值可以使操作者在仍获得足够透明的容器10的同时使用更高的注模填充速率。因此，由于本发明的实施，与现有技术的方法相比，可以降低周期时间，并仍获得浊度相对较低、质量高的容器。
在表A中自左向右，在给定的MFI值下，预成型坯的壁厚较高能够使得采用本发明的操作者使用更高的注模填充速率，从而更快地进行制造、降低周期时间并获得良好的容器透明度。
表A报道了(阀)流道厚度为1.5mm时的值。在本发明的实施中，使用较宽的流道(例如约3.8mm)可以在MFI值为13时产生大约13克/秒的填充速率。将其与表A中的数据进行比较，在表A中，(阀)流道直径为1.5mm时，使用大约5-6克/秒的注射速度，成功地使用了13的MFI。此外，在本发明的实施中已经发现，MFI值为20时，使用3.8mm的(阀)流道直径可以产生大约22克/秒的注射速度。将22克/秒这一数值与表A所示(阀直径为1.5mm)的5-7克/秒的注射速度进行比较。
表A-与本发明注射成型填充速率有关的工艺变量* 在本发明的实施中，在各种容器10上获得浊度/厚度百分比的测量结果。已经发现，报道成％浊度/密耳的浊度/厚度百分比值低于大约0.05时特别合意。
在本发明的实施中，在制造操作中可以实现大于约900个容器/小时/模具的容器生产速率。在其它应用中，在制造操作中可以以至少约1200个容器/小时/模具的容器生产速率提供拉伸吹塑步骤。在更合意的情况下，本发明可以实现至少约1500个容器/小时/模具的容器生产速率。
下列实施例阐述了如上文所述由含聚丙烯的预成型坯制造清澈、透明、平滑的容器(“瓶子”)用的吹塑过程优选的具体细节。
实施例1-颈38mm、壁4mm的预成型坯 使用含Millad 3988的市售无规共聚物树脂(Borealis)制造表I所示的预成型坯。在两腔模具(只安装一个模腔)100吨Netstal注模机上制造预成型坯，注射时间可变(0.5-4.0秒)，冷却时间恒定为22秒。熔体温度为230℃。冷却水的温度为13℃。保持压力时间为9.2秒。总的周期时间为大约37秒(未最优化)。使用直径为1.5mm的阀流道。预成型坯的壁厚为4mm，瓶重为大约25.3g。随后将这些预成型坯吹制成瓶子，随后的实施例对此加以解释。
表I.实施例1的预成型坯实施例2-颈38mm、壁3mm的预成型坯 使用含Millad 3988的市售无规共聚物树脂(Borealis)制造表II所示的预成型坯。在两腔模具(只安装一个模腔)100吨Netstal注模机上制造预成型坯，注射时间可变(0.5-4.0秒)，冷却时间恒定为10秒。熔体温度为230℃。冷却水的温度为13℃。保持压力的时间为4.5秒。总的周期时间为大约20秒(未最优化)。使用直径为1.5mm的阀流道。预成型坯的壁厚为3mm，瓶重为大约20.3g。随后将这些预成型坯吹制成瓶子，随后的实施例对此加以解释。表II.实施例2的预成型坯 实施例3-颈38mm、壁2mm的预成型坯 使用含Millad 3988的市售无规共聚物树脂(Borealis)制造表III所示的预成型坯。在两腔模具(只安装一个模腔)100吨Netstal注模机上制造预成型坯，注射时间可变(0.5-4.0秒)，冷却时间恒定为10秒。熔体温度为230℃。冷却水的温度为13℃。保持压力的时间为2秒。总的周期时间为大约20秒(未最优化)。使用直径为1.5mm的阀流道。预成型坯的壁厚为2mm，瓶重为大约17.3g。随后将这些预成型坯吹制成瓶子，随后的实施例对此加以解释。
表III.实施例3的预成型坯 实施例4-使用旧式ISBM机器以4mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 在设计成吹制聚丙烯瓶的两腔Chia-Ming拉伸吹塑机上，从实施例1所述的预成型坯制造聚丙烯瓶(330ml)。轴向拉伸比为1.9/1，周向拉伸比＝2.5/1，且总拉伸比＝4.8/1。该机器每个模腔配有3个加热箱，并使用1000瓦IR灯。预吹制压力为6巴，最终压力为8巴。优化之后，4mm厚的预成型坯的瓶生产率为820bph/cav。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。表IV.实施例4的瓶子 实施例5-使用旧式ISBM机器以3mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 在设计成吹制聚丙烯瓶的两腔Chia-Ming拉伸吹塑机上，由实施例2所述的预成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。轴向拉伸比为1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且总拉伸比＝4.6/1。该机器每个模腔配有3个加热箱，并使用1000瓦IR灯。预吹制压力为6巴，最终压力为8巴。优化之后，3mm厚的预成型坯的瓶生产率为1,030bph/cav。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。表V.实施例5的瓶子 实施例6-使用旧式ISBM机器以2mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 在设计成吹制聚丙烯瓶的两腔Chia-Ming拉伸吹塑机上，由实施例3所述的预成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。轴向拉伸比为1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且总拉伸比＝4.4/1。该机器每个模腔配有3个加热箱，并使用1000瓦IR灯。预吹制压力为6巴，最终压力为8巴。优化之后，2mm厚的预成型坯的瓶生产率为1,200bph/cav。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。表VI.实施例6的瓶子 实施例7-使用新式ISBM机器以4mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 使用实施例1所述的聚丙烯预成型坯，在设计成吹制PET预成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑机上高速(1500个瓶子/模腔/小时)吹制聚丙烯瓶(500ml)。轴向拉伸比为2.5/1，周向拉伸比＝2.63，且总的拉伸比＝6.57/1。
对机器设置进行调节，以适应高透明度、高速的瓶子制造。预成型坯内部温度设为大约125℃-130℃，外部温度设为大约120℃-125℃，对预成型坯施加0.9秒3巴的预吹制压力。热值分布控制在90％的范围之内。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表VII.实施例7的瓶子 实施例8-使用新式ISBM机器以3mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 使用实施例2所述的聚丙烯预成型坯，在设计成吹制PET预成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑机上高速(1,500个瓶子/模腔/小时)吹制聚丙烯瓶(500ml)。轴向拉伸比为2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且总的拉伸比＝6.36/1。对机器设置进行调节，以适应高透明度、高速的瓶子制造。对预成型坯施加0.4秒4.5巴的预吹制压力，转动3次打开的喷嘴在“零点”启动。吹制时间为0.8秒，排气时间为0.4秒。拉伸速度为1.384米/秒，并使用直径14mm的标准拉伸杆。预成型坯的温度为大约120-130℃。加热分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置(advanced)位置。％GP＝65％。该实施例使用100％通风，以冷却预成型坯的表面。总的加热时间为14.65秒，稳定化时间＝6.0秒，最终稳定化时间＝4.5秒。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表VIII.实施例8的瓶子 实施例8-使用新式ISBM机器以2mm预成型坯制成的颈38mm瓶子 使用实施例3所述的聚丙烯预成型坯，在设计成吹制PET预成型坯的Sidel SBO-8Series II拉伸吹塑机上高速(1,500个瓶子/模腔/小时)吹制聚丙烯瓶(500ml)。轴向拉伸比为2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且总的拉伸比＝6.36/1。对机器设置进行调节，以适应高透明度、高速的瓶子制造。对预成型坯施加0.4秒4巴的预吹制压力，转动3次打开的喷嘴在“零点”启动。吹制时间为0.8秒，排气时间为0.4秒。拉伸速度为1.384米/秒，并使用直径14mm的标准拉伸杆。预成型坯的温度为大约115-127℃。加热分布Z1＝72.5％，Z2＝26％，Z3＝26％，Z4＝32.8％，Z5＝26％且Z6＝55.5％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝45％。使用100％通风，以冷却预成型坯的表面。总的加热时间为14.65秒，稳定化时间＝6.0秒，最终稳定化时间＝4.5秒。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表IX.实施例9的瓶子 实施例10-颈38mm、壁3mm的预成型坯 使用25克/10分钟的无规共聚物聚丙烯绒毛(fluff)，在230℃的温度下在Killion单螺杆挤出机上制造数种化合物。在两腔模具(只安装一个模腔)100吨Netstal注模机上制造预成型坯(参见表X)，注射时间可变(0.5-4.0秒)，冷却时间恒定为10秒。熔体温度为230℃。冷却水的温度为13℃。保持压力时间为4.5秒。总的周期时间为大约20秒(未最优化)。使用直径为1.5mm的阀流道。预成型坯的壁厚为3mm，瓶重为大约20.3g。随后将这些预成型坯吹制成瓶子，随后的实施例对此加以解释。
表X.实施例的10预成型坯 实施例11-使用旧式ISBM机器以3mm预成型坯制成颈38mm瓶子 在设计成吹制聚丙烯瓶的两腔Chia-Ming拉伸吹塑机上，由实施例10所述的预成型坯高速制造聚丙烯瓶(330ml，参见表XI)。轴向拉伸比为1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且总拉伸比＝4.6/1。该机器每个模腔配有3个加热箱，并使用1000瓦IR灯。预吹制压力为6巴，最终压力为8巴。优化之后，3mm厚的预成型坯的瓶生产率为1,030bph/cav。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表XI.实施例11的瓶子 实施例12-使用新式ISBM机器以3mm预成型坯制成颈38mm瓶子 使用实施例10所述的聚丙烯预成型坯，在设计成吹制PET预成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑机上高速(1,500个瓶子/模腔/小时)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。轴向拉伸比为2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且总的拉伸比＝6.36/1。对机器设置进行调节，以适应高透明度、高速的瓶子制造。对预成型坯施加0.4秒4.5巴的预吹制压力，转动3次打开的喷嘴在“零点”启动。吹制时间为0.8秒，排气时间为0.4秒。拉伸速度为1.384米/秒，并使用直径14mm的标准拉伸杆。预成型坯的温度为大约120-130℃。加热分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝65％。发明使用100％通风，以冷却预成型坯的表面。总的加热时间为14.65秒，稳定化时间＝6.0秒，最终稳定化时间＝4.5秒。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表XII.实施例12的瓶子实施例13-颈28mm、壁3mm的预成型坯 使用含Millad 3988(获自Chemopetrol的Mosten MT 230，MFI＝30)和无规共聚物(Borealis RF365MO，MFI＝20)的市售均聚物树脂制造表XIII所示的预成型坯。在两腔模具(只安装一个模腔)100吨Netstal注模机上制造预成型坯，注射时间可变(0.5-4.0秒)，冷却时间恒定为10秒。熔体温度为240℃。冷却水的温度为13℃。保持压力时间为8.4秒。总的周期时间为大约25秒(未最优化)。使用直径为1.5mm的阀流道。预成型坯的壁厚为3mm，瓶重为大约20.3g。随后将这些预成型坯吹制成瓶子，随后的实施例对此加以解释。表XIII.实施例13的预成型坯 实施例14-使用新式ISBM机器以3mm预成型坯制成颈28mm瓶子 使用实施例13所述的聚丙烯预成型坯，在设计成吹制PET预成型坯的Sidel SBO-8Series II拉伸吹塑机上高速(1,500个瓶子/模腔/小时)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。使用下列拉伸比轴向拉伸比为2.63/1，径向拉伸比为3.08，且总拉伸比为8.10/1。对机器设置进行调节，以适应高透明度、高速的瓶子制造。在Chemopetrol MT230树脂(MFI为大约30克/10分钟的均聚物)的情况下，在预成型坯外侧测得的温度为143.5℃，预成型坯内侧的温度为152.5℃。在Borealis RF 365MO(MFI为20克/10分钟的无规共聚物)的情况下，在预成型坯外侧测得的温度为127.5℃，预成型坯内侧的温度为134.8℃。在制造时将瓶子的质量评判为不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光学性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光学性能改善的瓶子)、或优异(完全吹成光学透明度优异的瓶子)。
表XIV.实施例14的瓶子 厚度 对于本说明书，沿如图4A所示的侧壁101、104测量预成型坯的厚度，并在侧壁101、104的最宽部分处测量。
诸如对于％浊度/厚度，在浊度的测量位置处(见下文)使用Magha-Mike 8500霍尔效应厚度规来测量容器(瓶子)的厚度。
浊度 对于本说明书，通过ASTM标准测试方法D1003-61(使用0.2”的孔径改良)，在BYK-Gardner浊度测量仪上测量浊度。可以可靠地测量浊度的区域为面积小于约0.5”的相对较小的区域。从样品容器(瓶子)在过渡点之后到瓶子底部的大约中间位置的相对平坦的点获取样品。对每一个样品计算饰以厚度的浊度，其中(H/t)定义成浊度除以浊度测量点的厚度。
容器10内表面上的粗糙度对容器的透明度具有负面影响。如果对预成型坯115进行再加热的过程中(在工艺稳定性的限幅内)表层的温度不够高，那么该材料在拉伸吹塑(第二个阶段)过程中会不合意地裂开，导致容器10的内表面粗糙，且容器10透明度低。
本领域普通技术人员可以理解，这些论述只是对示例性实施方式的描述，并不是要限制本发明更宽的范围，这些更宽的范围具体体现在示例性的构造中。本发明通过实施例在权利要求中显示。
权利要求
1.一种将聚丙烯注拉吹塑成型以形成容器的两步法，其中第一个阶段包括形成预成型制品，第二个阶段包括将预成型制品再次加热并吹塑以形成容器，所述的第一个阶段包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的熔体流动指数根据ASTM D 1238为大约6至大约50克/10分钟；
(b)将所述的化学组合物以大于约5克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述的预成型制品具有与侧壁相连的封闭端，所述侧壁的最大厚度为小于约3.5mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括下列步骤
(e)将所述的预成型制品再次加热；和
(f)将所述的预成型制品拉伸吹塑以形成容器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成型制品的所述侧壁厚度为大约1.5mm至大约3.5mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的注射步骤(b)以大约5-22克/秒的填充速率将所述的化学组合物提供至所述的模具中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学组合物包括乙烯/丙烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学组合物进一步包括成核剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括二亚苄基山梨糖醇化合物(DBS)或其衍生物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括1，3-O-2，4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇钠及其衍生物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括苯甲酸钠及其衍生物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括1，2-环己烷二羧酸盐及其衍生物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括4-叔丁基苯甲酸铝及其衍生物。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括环状磷酸酯金属盐及其衍生物。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括二(3，4-二烷基亚苄基)山梨糖醇乙缩醛或其衍生物。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇或其衍生物。
15.根据权利要求6所述的方法，其中所述的成核剂包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠或其衍生物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学组合物包括至少一种聚丙烯均聚物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学组合物包括聚丙烯无规共聚物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述的化学组合物包括聚丙烯嵌段共聚物。
19.根据权利要求2所述的方法，其中所述的注射步骤(b)使用与所述模腔可操作连接的流道，进一步其中所述的流道直径为大约1.5mm至大约3.8mm。
20.根据权利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步骤(f)在制造操作中被以大于约900个容器/小时/模具的容器生产速率连续重复。
21.根据权利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步骤(f)在制造操作中被以大于约1200个容器/小时/模具的容器生产速率连续重复。
22.根据权利要求2所述的方法，其中所述的拉伸吹塑步骤(f)在制造操作中被以大于约1500个容器/小时/模具的容器生产速率连续重复。
23.使用根据权利要求1所述的方法形成的预成型制品。
24.使用根据权利要求2所述的方法形成的容器。
25.根据权利要求2所述的方法，其中所述容器的浊度/厚度比表示成％浊度/密耳为小于约0.05。
26.一种形成用于制造容器的聚丙烯预成型制品的方法，所述的方法包括下列步骤
(a)提供部分包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的熔体流动指数根据ASTM D 1238为大约13至大约35克/10分钟；
(b)将所述的化学组合物以大于约5克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述的预成型制品具有封闭端和侧壁，所述的封闭端适合于随后第二个阶段的再加热和拉伸吹塑，所述预成型制品的所述侧壁厚度为小于大约3.5mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述的模具进一步包括用于将所述化学组合物注入所述模具的流道，其中所述流道的直径为大约1.5mm至3.8mm。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述的化学组合物进一步包括成核剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的成核剂选自含二亚苄基山梨糖醇的化合物、苯甲酸钠、环己烷二羧酸盐、4-叔丁基苯甲酸铝、磷酸酯金属盐、以及它们的衍生物。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述的成核剂包括1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)或其衍生物。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述的成核剂包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠或其衍生物。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述的注射步骤(b)以大约5-22克/秒的填充速率将所述的化学组合物提供至所述的模具中。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述预成型制品的所述侧壁厚度为大约1.5mm至大约3.5mm。
34.根据权利要求27所述的方法，其中所述流道的直径为大约1.5mm。
35.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(b)中的所述填充速率为大约5-11克/秒，且所述预成型坯的侧壁厚度为大约2mm。
36.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(b)中的所述填充速率为大约5-13克/秒，且所述预成型坯的侧壁厚度为大约3mm。
37.根据权利要求26所述的方法，其中所述步骤(b)中的所述填充速率为大约5-17克/秒，且所述预成型坯的侧壁厚度为大约4mm。
38.通过根据权利要求26所述的方法形成的预成型制品。
39.根据权利要求26所述的方法，其进一步包括下列步骤
(e)将所述的预成型制品再次加热；和
(f)将所述的预成型制品拉伸吹塑以形成容器。
40.使用根据权利要求39所述的方法形成的容器。
41.一种方法，其包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的MFI根据ASTMD 1238为大约13至大约35克/10分钟；
(b)将所述的化学组合物以大于约5克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述的预成型制品侧壁厚度为大约2mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
42.根据权利要求41所述的方法，其进一步包括下列步骤
(e)将所述的预成型制品再次加热；和
(f)将所述的预成型制品拉伸吹塑以形成容器。
43.使用根据权利要求41所述的方法形成的预成型制品。
44.使用根据权利要求42所述的方法形成的容器。
45.一种方法，其包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的MFI根据ASTMD 1238为大约13至大约35克/10分钟；
(b)将所述的化学组合物以大于约5克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述的预成型制品侧壁厚度为大约3mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
46.根据权利要求45所述的方法，其进一步包括下列步骤
(e)将所述的预成型制品再次加热；和
(f)将所述的预成型制品拉伸吹塑以形成容器。
47.使用根据权利要求45所述的方法形成的预成型制品。
48.使用根据权利要求46所述的方法形成的容器。
49.一种方法，其包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的MFI根据ASTMD 1238为大约13至大约35克/10分钟，所述的化学组合物进一步包括成核剂，所述的成核剂至少部分包括对甲基取代的苯甲醛山梨糖醇化合物或其衍生物；
(b)将所述的化学组合物以大约5至大约22克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述预成型制品的侧壁厚度为大约2mm至大约4mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
50.通过根据权利要求49所述的方法形成的预成型制品。
51.一种方法，其包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的MFI根据ASTMD 1238为大约13至大约35克/10分钟，所述的化学组合物进一步包括成核剂，所述的成核剂至少部分包括二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠或其衍生物；
(b)将所述的化学组合物以大约5至大约22克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述预成型制品的侧壁厚度为大约2mm至大约3.5mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
52.通过根据权利要求51所述的方法形成的预成型制品。
53.根据权利要求51所述的方法，其进一步包括下列步骤
(e)将所述的预成型制品再次加热；和
(f)将所述的预成型制品拉伸吹塑以形成容器。
54.通过根据权利要求53所述的方法形成的容器。
55.一种方法，其包括下列步骤
(a)提供包括聚丙烯的化学组合物，所述化学组合物的MFI根据ASTMD 1238为大约13至大约35克/10分钟；
(b)将所述的化学组合物以大于大约5克化学组合物/秒的填充速率注入模具；
(c)将所述的化学组合物成型为预成型制品，所述的预成型制品具有内壁表面和外壁表面，所述的预成型制品进一步具有所述内壁表面和所述外壁表面之间的侧壁厚度，所述的内壁表面沿其长度呈异型，所述的侧壁厚度为大约2mm至大约4mm；和
(d)从所述的模具中取出所述的预成型制品。
全文摘要
公开了透明、浊度低的注拉吹塑成型聚丙烯容器制品的两步制造法。在第一个加工阶段，在注模机上制造预成型制品。在后续的第二个步骤中，将预成型制品加热并拉伸吹制成容器，该步骤可以远离第一步所用的设备进行。该方法可以对工艺参数进行选择，以制造有利于以相对较高的速度进行拉伸吹塑的预成型制品，同时仍然保持产生透明、浊度低的容器的适当的聚丙烯聚合物形态。
文档编号B29C49/12GK1906012SQ20048004082
公开日2007年1月31日 申请日期2004年9月29日 优先权日2004年1月23日
发明者R·巴特洛, B·M·伯克哈特, B·维美徐, P·范赫克, M·德拉尔, R·G·佩德罗萨, J·库里亚 申请人:美利肯公司