借助激光辐射将塑料部件焊接在一起的方法

专利名称：借助激光辐射将塑料部件焊接在一起的方法
技术领域：
本发明涉及一种借助波长在可见区之外的激光辐射熔融连接塑料部件的方法，其中，待连接的塑料部件之一的连接区具有在电磁谱的可见区内透明、基本上无色并且吸收激光辐射的材料。
此外，本发明涉及适于生产借助波长在可见区之外的激光辐射熔融连接的塑料部件的制剂，其包含a)适于形成塑料部件的热塑性母体聚合物，b)至少一种这样的材料，其在电磁谱的可见区内透明、基本上无色、吸收所用的激光辐射、非离子、耐激光辐射并且在至少300℃具有热稳定性，选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6，c)若需要的话，一种或多种UV稳定剂，以及d)若需要的话，另外的添加剂。
热塑性塑料的激光熔合为一种制造具有复杂几何形状的塑料制品的具有高经济性的新型方法。在该方法中，待连接的部件最初在彼此相对恰当的末端位置固定，并使接合表面彼此接触。随后，用穿过部件之一的激光辐射连接区，直到至少在其下面的部件表面融化，由此形成部件间的熔合连接，其在随后的冷却阶段机械地固化。
为了激光辐射的吸收和其转化为熔融操作的热，必须使用吸收材料，其中该吸收材料掺入至少一个塑料部件中或以使得该吸收材料置于塑料部件之间的连接区中的方式涂在塑料部件上。
通常，例如在EP-A-159 169中，用炭黑作为吸收IR激光辐射的材料。然而，由于炭黑固有的颜色，即使不导致变黑，这也将导致塑料部件或其连接区不透明。
除了炭黑，DE-A-44 32 081还推荐苯胺黑作为用于塑料部件熔合连接的IR-吸收材料。苯胺黑不引起塑料变色，但是由于其在NIR仅有低吸收，在所用的940和1064nm波长需要较高的输出，并易于导致塑料碳化。而且，苯胺黑有毒并致癌。
EP-A-126 787和DE-A-198 14 298公开了使用二氧化硅作为吸收剂用于熔合聚乙烯薄膜或通过熔合两个中空的塑料体而生产燃料罐。然而，二氧化硅在所用的808、940和1064nm激光波长下也没有显示令人满意的吸收。
最后，WO-A-00/20157和03/59619描述了一种激光-熔合塑料部件的方法，其中，将基本上在可见区无吸收的染料用作一个塑料部件的IR-吸收涂层。然而，所用染料不具备足够的耐光性或耐辐射性。WO-A-03/596 19还明确提到该染料的分解。因此，不可能采用其中间隙桥接更好且应力裂纹形成更少的多道熔合或准同时熔合，仅可使用一道轮廓线熔合。而且，所述染料的热稳定性不足以通过常规熔融方法如挤出法、共挤出法、吹塑法或注射模塑法而直接掺入待熔合的塑料部件中。因此，染料必须在另外的加工步骤中施加至塑料部件之一，其耗费成本和劳力并且尤其不适合大量生产小的或形状复杂的部件。另外，所用的染料，尤其是其光化学降解和热降解产物为非化学惰性的并且在母体聚合物中倾向于不希望的迁移。
因此，本发明的目的是弥补上述不足并提供一种普遍的方法，从工艺学观点看，通过该方法能以简单方式激光熔合塑料部件。
因此，发现了借助波长在可见区之外的激光辐射进行熔融连接塑料部件的方法，其中待连接的塑料部件之一的连接区具有在电磁谱的可见区透明、基本无色并且吸收激光辐射的材料，该方法包括使用至少一种耐激光辐射并且在至少300℃具有热稳定性的非离子化合物作为吸收激光辐射的材料，该非离子化合物选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6。
吸收激光辐射的适合的多环有机化合物尤其为四并苯(quaterrylene)-3，4:13，14-四羧酰亚胺和四并苯-3，4-二羧酰亚胺(为了简洁，合在一起称为“四并苯羧酰亚胺”)，以及三并苯(terrylene)-3，4:11，12-四羧酰亚胺和三并苯-3，4-二羧酰亚胺(为了简洁，合在一起称为“三并苯羧酰亚胺”)。
四并苯-和三并苯羧酰亚胺可在酰亚胺氮原子上和/或环骨架上被取代或未被取代；它们优选在酰亚胺氮原子上带有烷基和/或芳基基团，和未被取代或在环骨架上带有2至8个取代基。这些化合物由EP-A-596 292以及WO-A-96/22332、02/76988、02/66438、02/68538和03/104232所公开。
尤其优选四并苯羧酰亚胺，其中非常特别优选四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺。
尤其适合的四并苯羧酰亚胺尤其具有式I 其中各变量定义如下Y1、Y2各自独立地为氢、溴或氨基；一起为下式基团 R1、R2各自独立地为氢；C1-C30烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可以被如下基团单或多取代氰基、C1-C6氧基、可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或经由氮原子键合且可包含其它杂原子并可具有芳香性的5至7元杂环基团；C5-C8环烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可被C1-C6烷基单或多取代；芳基或杂芳基，其各自可被如下基团单或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、-CONHR4、-NHCOR4和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，这些基团各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R3为氢或C1-C6烷基；R4为氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；X为相同或不同并且各自独立地为卤素；C1-C18烷基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单或多取代，所述C1-C12烷基或C1-C12烷氧基的碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且其可被如下基团取代C1-C6烷氧基、经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团和/或碳骨架可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且可被C1-C6烷基单或多取代的C5-C8环烷基；n为2至12。
非常特别适合的为其中各变量如下定义的式I的四并苯羧酰亚胺Y1、Y2一起为下式基团 R1、R2各自独立地为C1-C30烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔，并且其可以被如下基团单或多取代C1-C6烷氧基、可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团；C5-C8环烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔，并且其可以被C1-C6烷基单或多取代；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4单或多取代；R3为氢或C1-C6烷基；
R4为氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；X为相同或不同并且各自独立地为卤素；芳氧基或杂芳氧基，其各自可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单或多取代，所述C1-C12烷基或C1-C12烷氧基的碳链可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔并且其可被如下基团取代C1-C6烷氧基、经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团和/或碳骨架可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔并且可被C1-C6烷基单或多取代的C5-C8环烷基；n为2至8。
适合的R1、R2、R3、R4和X基团(或其取代基)的具体实例如下甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为普通术语，源自于通过羰基合成获得的醇)；甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫十四烷基；2-单甲氨基乙基和2-单乙氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-和3-二甲氨基丙基、3-单异丙氨基丙基、2-和4-单丙氨基丁基、2-和4-二甲氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；2-羟乙基、3-羟丙基、1-羟丙-2-基、2-和4-羟丁基、1-羟丁-2-基和8-羟-4-氧杂辛基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氯、溴和碘；苯偶氮基、2-萘偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；苯基、1-和2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三嗪基(triazyl))、2-(1，3，5-三嗪基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；2-、3-和4-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羟苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰胺基苯基、3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基以及3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯偶氮基苯基、4-(1-萘偶氮基)苯基、4-(2-萘偶氮基)苯基、4-(4-萘偶氮基)苯基、4-(2-吡啶偶氮基)苯基、4-(3-吡啶偶氮基)苯基、4-(4-吡啶偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶偶氮基)苯基；环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、3-、4-和5-丙基环辛基、2-烷基、4-吗啉基、2-和3-四氢呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；苯氧基、苯硫基、1-和2-萘氧基、1-和2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基以及2-、4-和5-嘧啶硫基；二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基、二戊氨基、二己氨基、二苯氨基、二邻甲苯氨基、二间甲苯氨基、二对甲苯氨基和二(4-氰苯基)氨基。
在四并苯羧酰亚胺环骨架上可带有2、4、6、8或12个X取代基。X取代基在环上可能的位置为1，6；1，7，10，16、1，7，11，17或1，6，11，16；1，7，9，11，17，19、1，7，9，11，16，18、1，6，8，11，16，18或1，6，9，11，16，19；1，6，7，10，11，16，17，20；1，6，7，8，9，10，11，16，17，18，19，20。在四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺中，优选四取代在1，6，11，16位，以及六取代在1，6，8，11，16，18或1，6，9，11，16，19位，在四并苯-3，4-二羧酰亚胺中，优选二取代在1、6或1、7位以及四取代在1，6，11，16、1，7，10，16或1，7，11，17位。
适合的三并苯羧酰亚胺具有式II 其中各变量Y1、Y2、R1、R2、R3、R4和X如对尤其适合的四并苯羧酰亚胺所定义并且m为2至8。
同样地，尤其适合的是优选在酰亚胺氮原子上带有烷基和/或芳基基团并且在环骨架上有2至6个取代基的三并苯-3，4:11，12-四羧酰亚胺。
三并苯羧酰亚胺可在环骨架上带有2、4、6或8个X取代基。X取代基在环上可能的位置在每种情况下为1，6；1，7，9，15或1，6，9，14；1，6，7，9，14，16；1，6，7，8，9，14，15，16。优选二取代在1，6-位，四取代在1，6，9，14-位。
也适合作为吸收激光辐射的材料的是掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6。这些无机吸收剂材料同样是已知的，例如描述在EP-A-1 008 564中。
适合的锡氧化物尤其是掺杂锑或铟的锡氧化物(分别为ATO和ITO)。
金属六硼化物MB6尤其包括六硼化钇、六硼化镧、六硼化铈、六硼化镨、六硼化钕、六硼化钐、六硼化铕、六硼化钆、六硼化铽、六硼化镝、六硼化钬、六硼化铒、硼六化铥、六硼化镱、六硼化锶或六硼化钙。
这些材料优选以纳米微粒形式使用，即它们的平均粒径通常为15至100nm。
根据本发明使用的吸收激光辐射的材料具有一系列优点在电磁谱的可见区内它们为透明的并且基本无色，因此对于肉眼而言它们对熔合的塑料部件外观的改变仅微小到察觉不到。相反，在IR区(约700至12000nm)，特别是在700至1200nm的NIR区，它们有非常强的吸收性，因此它们能以显著的方式用于吸收相关的激光波长。所述多环有机化合物特别在700至950nm，尤其是750至850nm的波长范围内吸收，因此可尤其有利地与波长808nm的激光器结合使用。所述无机吸收剂材料特别适合的波长范围为850至1200nm，优选900至1100nm，因此适合具有940和1064nm发射波长的普通激光器。
而且，它们耐激光辐射，因此，即使在重复激光辐射的情况下也不分解，由此从工艺学观点看，也非常适合多道熔合和准同时熔合方法。
另外，它们在至少300℃下具有热稳定性，因此也可通过普通、廉价且工艺简单的大量添加(bulk additization)方法直接掺入待熔合的塑料部件中而无分解。
由于它们在热应力和辐射条件下均不会分解，因此它们使得精确地调节待熔合的塑料部件至需要的色彩成为可能，该色彩不会被熔合改变。根据本发明采用的吸收剂材料的稳定性还允许其用于其中必须避免不明确降解产物的形成的应用，例如药物和食品包装领域的应用。
最后，它们在所有普通母体聚合物中对迁移相当稳定，这同样是其用于药物和食品领域的基本首要条件。
因此，在本发明熔融连接热塑性部件的方法中，在每种情况下根据需要可将吸收激光辐射的材料掺入至少一个待熔合的塑料部件中或通过层压方法或涂覆方法将其施加至至少一个部件上。
适合的大量添加方法特别是挤出，以及共挤出(此处，添加的共挤出层厚度通常为至少25μm，通常为50μm)、注射模塑法、吹塑法和捏合法。
适合的涂覆方法尤其为薄膜层压法、辊涂法、旋涂法、丝网印刷法和凹版移印法。
吸收激光辐射的材料的用量通常在10至5000ppm范围内。依据所选程序，通常优选以下吸收剂浓度大量添加板和注射模制品根据厚度，10至200ppm；(可压压)平膜管和吹模部件20至500ppm；共挤出层50至1000ppm；通过丝网印刷或凹部移印以及上述涂覆方法添加的层根据层度，100至5000ppm。
待熔合的塑料部件可为任何形状。特别地，部件之一或二者可为薄膜。
另外，待熔合的塑料部件可包含相同的母体聚合物或不同的母体聚合物。在最简单的情况下，至少一个包含吸收剂材料的塑料部件包含热塑性母体聚合物。然而，待熔合的塑料部件也可以均不包含热塑性塑料；然而这种情况下，需要至少一个部件用含有吸收剂材料的热塑性塑料涂覆。
待连接的塑料部件可以例如包含选自如下的母体聚合物聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯链烷醛、聚乙烯缩酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮和聚砜及其混合物。
优选选自如下的母体共聚物聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯链烷醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯共混物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物。
尤其优选透明的或至少半透明的聚合物。实例包括聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙-[6]、尼龙-[6，6]、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物(MABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和聚亚苯基砜。
根据本发明，适于生产借助波长在可见区之外的激光辐射熔融连接的塑料部件的制剂包含a)适于形成所述塑料部件的热塑性母体聚合物，b)至少一种这样的材料，其在电磁谱的可见区内透明、基本无色、吸收所用的激光辐射、非离子、耐激光辐射并且在至少300℃具有热稳定性，选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6，c)若需要的话，一种或多种UV稳定剂，以及d)若需要的话，另外的添加剂。
它们可有利地通过常规的挤出或捏合方法生产。组分b以及若需要的话c)和/或d)可以在开始时以对应于所需终浓度的重量比与母体聚合物a)混合(直接混合)，或可以在起始时选择显著更高浓度的b)以及若需要的话c)和/或d)，且形成的浓缩物(母料)随后在待熔合的部件制造过程中用另外的母体聚合物a)稀释。
所用的UV稳定剂可为市售产品。除常规UVB和UVA吸收剂外，适合的吸收剂为在UVA区有吸收的单-或二取代的萘二甲酰亚胺及其混合物，如Chimassorb81以及TinuvinP，326和328(Ciba SC)、CyasorvbUV-1164和UV-531(Cytec)和Uvinul3030、3035、3050和3088，以及UltraphorVL(BASF)；市售的受阻胺光稳定剂(HALS)及其N-甲基化和N-甲氧基化的衍生物及其混合物，如Chimassorb 119和944，以及Tinuvin123、622和770(Ciba SC)、N 30(Clariant)、Cyasorb 3346、3529和3581(Cytec)和Uvinul 4050和5050(BASF)，及这些材料的混合物。
本发明的制剂可包含常规的塑料助剂，如亚磷酸盐类或酚类抗氧化剂、加工助剂和增塑剂作为另外的添加剂。
另外，本发明的制剂可包含形成需要色彩的着色剂作为添加剂，特别是透明的有机颜料以及尤其是染料，如C.I.颜料黄138、139、183和185，C.I.颜料红149、178和179，C.I.颜料紫19和29，C.I.颜料蓝15、15:1、15:3和15:4，C.I.颜料绿7和36，C.I.溶剂黄93，C.I.溶剂红135和195，C.I.溶剂蓝35，C.I.溶剂紫13，C.I.溶剂绿3和5，以及C.I.溶剂橙60和163。
其它可能的添加剂为那些同样改进可视外观、机械特性或其它触觉特性的添加剂，例如，诸如二氧化钛、白垩、硫酸钡、硫化锌的消光剂，诸如二氧化硅纳米微粒、氢氧化铝、粘土和其它片状硅酸盐、玻璃纤维和玻璃球的填料。
实施例实施例1以下热塑性母体聚合物经添加选自四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺类化合物的NIR吸收剂处理，得到注射模塑板，其借助激光辐射熔融连接于对应的未添加吸收剂的注射模塑板。
(M1)聚丙烯(MetoceneX 50081，Basell)(M2)烯烃共聚物(TPO；Engage8401，Exxon Mobil)(M3)聚碳酸酯(Macrolon2800，Bayer)(M4)聚甲基丙烯酸甲酯(Plexiglas7N，Rhm)(M5)聚苯乙烯(Polystyrol 1444C，BASF)
(M6)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS，TerluranGP 22，BASF)(M7)聚甲基丙烯酸甲酯-ABS共混物(MABS，Terlux2802TR，BASF)(M8)聚砜(UltrasonS 2010，BASF)(M9)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，PolyclearT 94，Ter Hell)(M10)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，UltradurB 6550N，BASF)(M11)尼龙-6(UltramidBS 700，BASF)。
为此，在每种情况下，通过挤出步骤向母体聚合物(M1)至(M11)中添加0.01重量％的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺(聚砜0.03重量％)或0.005重量％的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四(对叔辛基苯氧基)四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺(聚砜0.015重量％)，然后在标准条件下进一步处理得到三个厚度水平(1、2和3mm)的注射模塑板(边长125×42mm)。
每种情况下，使用发射波长为808nm的DF×03二极管激光器(来自Rofin)使这些板与3mm厚的尺寸相同、在所有厚度级别中材料相同的未添加吸收剂的板激光熔合，使用如下加工参数(M3)、(M4)、(M5)、(M9)、(M10)、(M11)玻璃纤维联接400μm、焦距60mm、输入功率PAV4.8-6.5瓦、单位长度能量1.09J/mm、推进速率6-8mm/s(M1)、(M6)、(M7)玻璃纤维联接600μm、焦距100mm、输入功率PAV23-25瓦、推进速率30mm/s(M2)玻璃纤维联接600μm、焦距100mm、输入功率PAV22.5瓦、推进速率10mm/s(M8)玻璃纤维联接600μm、焦距100mm、输入功率PAV8瓦、推进速率8-10mm/s。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例2以类似于实施例1的方式，添加所述NIR吸收剂处理来自实施例1的母体聚合物(MI)至(M11)，并且另外用下列透明的有机颜料或染料着色处理，得到注射模塑板，借助激光辐射，以类似于实施例1的方式与无色的未添加NIR吸收剂的注射模塑板熔融连接(M1)、(M2)、(M6)、(M7)蓝0.2重量％的C.I.颜料蓝15:1橙0.2重量％的C.I.颜料橙43红0.2重量％的C.I.颜料红149绿0.2重量％的C.I.颜料绿36(M3)、(M4)、(M5)、(M8)、(M9)、(M10)、(M11)蓝0.05重量％的C.I.溶剂蓝104橙0.05重量％的C.I.溶剂橙60红0.05重量％的C.I.溶剂红195绿0.05重量％的C.I.溶剂绿3。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例3以与实施例1类似的方式，在每种情况下，向母体聚合物(M3)和(M4)添加0.04重量％的NIR吸收剂六硼化镧(LaB6)，该六硼化镧以在PMMA中含1％重量份的市售形式(Sumitomo Metal Mining)使用，并以类似于实施例1的方式处理，得到注射模塑板，借助激光辐射与相应的未添加吸收剂的注射模塑板熔融连接。
在每种情况下，以不同激光器(分别为变体A和B)进行两次焊接试验，使用如下加工参数变体A发射波长940nm的DF×06二极管激光器(来自Rofin)，玻璃纤维联接600μm，焦距100mm，输入功率PAV200瓦，推进速率50-100mm/s。
变体B发射波长1064nm的SWD-Y 75二极管泵控Nd:YAG激光器(来自Polyscan)，直射光束75瓦，焦距160mm，输入功率PAV100瓦，推进速率5-20mm/s。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例4以与实施例3类似的方式加入六硼化镧处理母体聚合物(M3)和(M4)，并且另外用下列透明的有机颜料着色，得到注射模塑板，以与实施例3类似的方式借助激光辐射(每种情况下，变体A和B)，使该板与无色的未添加NIR吸收剂的注射模塑板熔融连接(M3)、(M4)蓝0.02重量％的C.I.颜料蓝15:1橙0.02重量％的C.I.颜料橙43红0.02重量％的C.I.颜料红149绿0.02重量％的C.I.颜料绿7。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例5以与实施例1类似的方式，在每种情况下，向母体共聚物(M3)和(M4)添加0.05重量％的平均颗径为35nm的铟锡氧化物(ITO)纳米微粒，该纳米微粒以在三乙二醇双(2-乙基己酸酯)中含10重量％的制剂的市售形式(Mitsubishi Chemicals)使用，并且以与实施例1类似的方式处理，得到注射模塑板，其借助激光辐射与相应的未添加吸收剂的注射模塑板熔融连接，使用以下加工参数发射波长1064nm的SWD-Y 75二极管泵控Nd:YAG激光器(来自Polyscan)，直射光束75瓦，焦距160mm，输入功率PAV100瓦，推进速率5-20mm/s。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例6以与实施例5类似的方式，添加铟锡氧化物处理母体共聚物(M3)和(M4)并且另外用下列染料着色，得到注射模塑板，其借助激光辐射以与实施例5类似的方式，与相应的未添加NIR吸收剂的无色注射模塑板熔融连接(M3)、(M4)蓝0.05重量％的C.I.溶剂蓝104橙0.05重量％的C.I.溶剂橙60红0.05重量％的C.I.溶剂红195绿0.05重量％的C.I.溶剂绿3。
熔合后，板未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
实施例7如WO-A-02/77081的实施例6中所描述，生产在每种情况下添加了0.01重量％的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺(实验a)，0.005重量％的N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四(对叔辛基苯氧基)四并苯-3，4:13，14-四羧酰亚胺(实验b)，0.04重量％的六硼化镧(实验c)或0.05重量％的铟锡氧化物纳米微粒(实验d)的0.76mm厚的聚乙烯醇缩丁醛(Butvar，Solutia)膜，并且借助激光辐射与未经添加的相同厚度的膜进行熔融连接，使用以下参数实验a)和b)发射波长808nm的DF×03二极管激光器(来自Rofin)，玻璃纤维联接600μm，焦距100mm，输入功率PAV8瓦，推进速率8-10mm/s；实验c)发射波长940nm的DF×06二极管激光器(来自Rofin)，玻璃纤维联接600μm，焦距100mm，输入功率PAV200瓦，推进速率50-100mm/s；实验d)发射波长1064nm的SWD-Y 75二极管泵控Nd:YAG激光器(来自Polyscan)，直射光束75瓦，焦距160mm，输入功率PAV100瓦，推进速率5-20mm/s。
熔合后，膜未发生变化，甚至在熔合接缝处，无论是颜色或透明度均未呈现任何变化。在标准条件下进行拉伸应变实验，所有情况下的结果均为材料先于熔合接缝受到破坏。在所有熔合样品中，在熔合操作过程中没有任何添加了NIR吸收剂的板存在不希望的通过式熔融，即与板的厚度无关，对激光辐射的吸收仅限于经添加的塑料部件面向激光的表层。
权利要求
1.一种借助波长在可见区之外的激光辐射熔融连接塑料部件的方法，其中待连接的塑料部件之一的连接区具有在电磁谱的可见区透明、基本无色并且吸收激光辐射的材料，该方法包括使用至少一种耐激光辐射并且在至少300℃具有热稳定性的非离子化合物作为吸收激光辐射的材料，所述非离子化合物选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的多环有机化合物为四并苯-3，413，14-四羧酰亚胺、四并苯-3，4-二羧酰亚胺、三并苯-3，411，12-四羧酰亚胺或三并苯-3，4-二羧酰亚胺。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的多环有机化合物为通式I的四并苯羧酰亚胺 其中各变量定义如下Y1、Y2各自独立地为氢、溴或氨基；一起为下式基团 R1、R2各自独立地为氢；C1-C30烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可以被如下基团单或多取代氰基、C1-C6烷氧基、可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或经由氮原子键合且可包含其它杂原子并可具有芳香性的5至7元杂环基团；C5-C8环烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可被C1-C6烷基单或多取代；芳基或杂芳基，其各自可被如下基团单或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、-CONHR4、-NHCOR4和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，这些基团各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R3为氢或C1-C6烷基；R4为氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；X为相同或不同并且各自独立地为卤素；C1-C18烷基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单或多取代，所述C1-C12烷基或C1-C12烷氧基的碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且其可被如下基团取代C1-C6烷氧基、经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团和/或碳骨架可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且可被C1-C6烷基单或多取代的C5-C8环烷基；n为2至12。
4.如权利要求3所述的方法，其中所用的多环有机化合物为其中变量如下定义的通式I的四并苯羧酰亚胺Y1、Y2一起为下式基团 R1、R2各自独立地为C1-C30烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔，并且其可以被如下基团单或多取代C1-C6烷氧基、可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团；C5-C8环烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔，并且其可以被C1-C6烷基单或多取代；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4单或多取代；R3为氢或C1-C6烷基；R4为氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；X为相同或不同并且各自独立地为卤素；芳氧基或杂芳氧基，其各自可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单或多取代，所述C1-C12烷基或C1-C12烷氧基的碳链可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔并且其可被如下基团取代C1-C6烷氧基、经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团和/或碳骨架可被一个或多个-O-、-NR3-和/或-CO-结构部分间隔并且可被C1-C6烷基单或多取代的C5-C8环烷基；n为2至8。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的多环有机化合物为通式II的三并苯羧酰亚胺 其中各变量定义如下Y1、Y2各自独立地为氢、溴或氨基；一起为下式基团 R1、R2各自独立地为氢；C1-C30烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可以被如下基团单或多取代氰基、C1-C6烷氧基、可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或经由氮原子键合且可包含其它杂原子并可具有芳香性的5至7元杂环基团；C5-C8环烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，并且其可被C1-C6烷基单或多取代；芳基或杂芳基，其各自可被如下基团单或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、-CONHR4、-NHCOR4和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，这些基团各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R3为氢或C1-C6烷基；R4为氢；C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其各自可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；X为相同或不同并且各自独立地为卤素；C1-C18烷基；芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单或多取代，所述C1-C12烷基或C1-C12烷氧基的碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且其可被如下基团取代C1-C6烷氧基、经由氮原子键合并可包含其它杂原子且可具有芳香性的5至7元杂环基团和/或碳骨架可被一个或多个-O-、-S-、-NR3-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔并且可被C1-C6烷基单或多取代的C5-C8环烷基；m为2至8。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用的掺杂的锡氧化物为掺杂锑或铟的锡氧化物纳米微粒。
7.如权利要求1所述的方法，其中所用镧系元素和碱土金属的六硼化物MB6为六硼化钇、六硼化镧、六硼化铈、六硼化镨、六硼化钕、六硼化钐、六硼化铕、六硼化钆、六硼化铽、六硼化镝、六硼化钬、六硼化铒、硼六化铥、六硼化镱、六硼化锶或六硼化钙纳米微粒。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中吸收激光辐射的材料已掺入塑料部件中或已施加至所述塑料部件上。
9.如权利要求8所述的方法，其中吸收激光辐射的材料已通过挤出法、注射模塑法、吹塑法或捏合法掺入塑料部件中。
10.如权利要求8所述的方法，其中吸收激光辐射的材料已经由层压方法或涂覆方法施加至塑料部件上。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中至少一个待连接的塑料部件为薄膜。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中待连接的塑料部件包含选自如下的母体聚合物聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯链烷醛、聚乙烯缩酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮和聚砜及其混合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中待连接的塑料部件包含选自如下的母体聚合物聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯链烷醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯共混物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚酯、聚酯共混物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中待连接的塑料部件选自聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙-[6]、尼龙-[6，6]、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物共混物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物共混物(MABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯共混物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物以及聚亚苯基砜。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中采用波长范围为700至12000nm的激光辐射。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中采用波长范围为700至1200nm的激光辐射。
17.一种适于生产借助波长在可见区之外的激光辐射熔融连接的塑料部件的制剂，其包含a)适于形成塑料部件的热塑性母体聚合物，b)至少一种这样的材料，其在电磁谱的可见区内透明、基本上无色、吸收所用的激光辐射、非离子、耐激光辐射并且在至少300℃具有热稳定性，选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系元素和碱土金属M的六硼化物MB6，c)若需要的话，一种或多种UV稳定剂，以及d)若需要的话，另外的添加剂。
全文摘要
本发明公开了一种借助波长在可见区之外的激光辐射焊接塑料部件的方法。根据本发明方法，待连接的塑料部件之一的连接区具有在电磁谱的可见区透明并且吸收所述激光辐射的基本无色材料。本发明方法特征在于使用作为吸收激光辐射的材料的至少一种非离子、耐激光辐射、在至少300℃具有热稳定性的化合物，所述非离子化合物选自多环有机化合物、掺杂的锡氧化物以及镧系金属和碱土金属M的六硼化物MB
文档编号B29C67/24GK1942302SQ200580011422
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月14日
发明者A·伯姆, A·哈斯, W·劳腾贝格, M·西费特 申请人:巴斯福股份公司