专利名称：包含嵌入热塑性聚合物材料中的金属增强元件的复合材料制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一种嵌入热塑性聚合物材料中的金属增强元件的复合材料制品。本发明进一步涉及一种制造复合材料制品的方法并且涉及该复合材料制品作为增强制品的用途。
背景技术：
金属增强的聚合物材料由于它们兼有高的强度和轻的重量而因此对于许多应用而言是有吸引力的。
然而，与金属增强的聚合物材料，和更特别地与金属增强的非极性热塑性聚合物材料(例如，聚烯烃)相关的一个非常公知的问题是难以实现在金属增强元件与热塑性聚合物材料之间的良好粘合性。
许多研究者尝试着提高金属与聚合物材料之间的粘合性。
这些尝试包括例如将本体聚合物改性或者将一种或两种组分的表面进行物理-化学改性。
例如，马来酸酐在工业上被用于提高聚合物的官能度，以增强钢材与聚合物之间的粘合性。
已经提出了使用偶联剂例如硅烷来提高金属与聚合物材料之间的粘合性。
在本领域中还公知基于环氧树脂的涂料和基于铬的涂料可提高耐腐蚀性并且可增强金属表面与聚合物涂层之间的粘合性。
然而，这些涂料表现出许多缺陷。
例如，基于环氧树脂的涂料容易吸收水分。由于吸收的水分扩散到环氧树脂-钢材的界面中，因此界面的粘合强度可能变弱。
另一方面，基于铬的涂料是高度毒性的，以致于优选避免它们的应用。
就许多应用而言，希望的是高的耐腐蚀性，额外的处理是必须的。
发明概述本发明的一个目的是避免现有技术的缺陷。
本发明的另一个目的是通过一种粘合促进层来改进金属-聚合物材料的粘结。
本发明的又一个目的是提高对老化、腐蚀、动态载荷和横穿界面作用的剪切力的抵抗性。
本发明的另一个目的是在金属增强元件与聚合物基质之间生成增韧的中间相。
根据本发明的第一个方面，提供了包含至少一种嵌入聚合物材料中的金属增强元件的复合材料制品。
该金属增强元件至少部分涂覆有粘合促进层。该粘合促进层介于金属增强元件与聚合物材料之间。该粘合促进层至少包含第一组分和第二组分。该第一组分包括有机官能硅烷，该第二组分包括超支化聚合物。该粘合促进层还可以包含该第一组分与第二组分的反应产物。
该第二组分优选以低于20wt％的浓度存在。更优选地，第二组分的浓度低于15wt％，例如为10wt％或5wt％。
有机官能硅烷有机官能硅烷是根据下式的化合物Y-(CH2)n-SiX3其中Y表示选自-NH2、R-NH-、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)COO-、2，3-环氧丙氧基、HS-和Cl-的有机官能团；X表示选自-OR、-OC(＝O)R’、-Cl的硅官能团，其中R和R’独立地选自C1-C4烷基，优选为-CH3和-C2H5；和n为0-20，优选为0-10，最优选为0-3的整数。
优选的硅烷是含有至少一个氨基官能团的氨基有机官能硅烷。
超支化聚合物超支化聚合物通常可以被描述为具有树形结构的三维高度支化的分子。它们的特征在于大量的端基，可以用适当的基团将这些端基官能化以确保相容性和反应活性。
端基例如为羟基、硫醇、胺或环氧基。
出于本发明的目的，术语“超支化聚合物”还包括树状聚合物(dendrimer)、超支化聚合物的单分散变体。
超支化聚合物通常由具有一个或多个反应活性位点的引发中心或核和链增长分子的许多支化层以及任选的一种或多种链终止分子的层所组成。这些层通常被称作“代”。
超支化聚合物优选具有1-5代。
一般而言，对于第二代材料而言，超支化聚合物每个分子具有平均至少16个端基，对于每一相继的代而言端基数目以至少为2的倍数增加。
例如，二代超支化聚合物的数均摩尔质量通常大于约1500g/mol，并且摩尔质量以代或者准代(pseudo-generation)的数目呈指数增长，对于准-4代聚合物而言达到约8000g/mol。一般而言，这些树状聚合物的分子量对于每个端基而言将约为100g/mol，尽管这将根据实际的配方而变化。
优选通过将至少一种单体或聚合物链终止剂加入超支化聚合物来进行链终止。链终止剂优选选自含有1-24个碳原子的脂族或脂环族的饱和或不饱和的单官能羧酸或酸酐；芳族单官能羧酸或酸酐、二异氰酸酯、其低聚物或加合物、含有1-24个碳原子的单官能羧酸或酸酐的缩水甘油酯；含有1-24个碳原子的单官能醇的缩水甘油醚、含有1-24个碳原子的脂族或脂环族的饱和或不饱和的单-、二-、三-或多官能羧酸或酸酐的加合物；芳族单-、二-、三-或多官能羧酸或酸酐的加合物；不饱和一元羧酸或相应的甘油三酯的环氧化物，该酸含有3-24个碳原子并且是氨基酸。
金属增强元件作为金属增强元件，可以考虑的是金属线、金属绳、金属条或金属带。
金属线可以具有任意的横截面，例如圆形、椭圆形或扁平(矩形)的横截面。
金属元件的拉伸强度优选高于1500N/mm2。拉伸强度的范围例如为1500-4000N/mm2。
可能希望的是使用具有结构延伸性的金属绳。
还可以将包含多根金属线的结构考虑作为金属增强元件。例子包括包含多个金属元件的捆束的、编织的、焊接的或者机织的结构。
可以使用任何金属或金属合金以提供根据本发明的复合材料制品的金属增强元件。
优选地，该金属或金属合金选自铁、钛、铝、铜和其合金。
优选的合金包括高碳合金或不锈钢合金。
可以在涂覆粘合促进层之前用一种或多种金属或金属合金镀层将金属增强元件或包含多个金属元件的结构镀涂。
优选的金属或金属合金镀层包括锌镀层和锌合金镀层，例如锌-铜、锌-铝、锌-锰、锌-钴合金、锌-镍合金、锌-铁合金或锌-锡合金镀层。
优选的锌-铝镀层包括包含2-10％的Al和可能为0.1-0.4％的稀土元素例如La和/或Ce的锌镀层。
对于一些应用而言可能希望的是使用混合结构，即，将两种或更多种不同材料相结合的结构，例如，包含两种或更多种不同金属或金属合金的金属线的结构，或者包含金属线与非金属长丝(例如，聚合物长丝或玻璃长丝)的组合的结构。
第一个例子包括具有作为内层长丝的聚合物芯和作为外层长丝的金属线(例如，钢丝)的绳。
另一个例子包括包含金属长丝和聚合物长丝的机织结构。
聚合物材料可以将任何聚合物考虑作为聚合物材料。优选的聚合物包括热塑性聚合物。
合适的聚合物的例子包括聚烯烃，例如，聚乙烯或聚丙烯或者马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡胶，例如，聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氢化的丁腈橡胶、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制造复合材料制品的方法。
该方法包括以下步骤-提供金属增强元件；-将粘合促进层涂覆在至少部分所述金属增强元件上，所述粘合促进层包含第一组分和第二组分，所述第一组分包括有机官能硅烷，和所述第二组分包括超支化聚合物；-将涂覆有所述粘合促进层的所述金属增强元件嵌入聚合物材料中。
该粘合促进层可以预水解或非水解的形式涂覆。
该方法可以进一步包括以下步骤-在涂覆所述粘合促进层之前镀涂金属或金属合金镀层。
根据本发明的第三个方面，提供了如上所述的复合材料制品用于需要金属增强的聚合物的所有类型应用的用途。
根据本发明的复合材料制品可以例如用作用于软管的带(stripfor a hose)或者用作电缆。
本发明的优选实施方案的描述研究了使用硅烷作为粘合促进层和使用根据本发明的粘合促进层作为钢材与聚乙烯之间的中间相。
为了评价机械性能，借助于现场单轴向破碎试验来测试样品。
使用带有位移控制并且装有1000N载荷传感器的计算机控制的拉伸试验机(得自于Rheometric Scientific的MiniMat 2000)将钢基材样品拉伸至4％的伸长率ε。使用砂纸仔细地使涂覆的钢基材的夹紧最优化，以防止样品在夹具中滑动。然后通过扫描电子显微术(SEM)(Philips XL 30)分析涂覆的钢基材的表面形态，并且与拉伸之前的样品的表面形态作比较。
采用带有位移控制并且装有200N载荷传感器的计算机控制的拉伸试验机(MICROTEST Materials Testing Modules，DEBEN Research)对1×1cm2的样品进行另一个现场单轴向破碎试验。在将该装置设置在SEM室中之前，使用砂纸仔细地使涂覆的基材的夹紧最优化，以防止样品在夹具中滑动。将拉伸仪设置在JEOL JSM-6300F SEM中，并且将样品逐步加载至预定的标称应变水平。在显微照片上在与拉伸轴平行排列的长度方向上分析在拉力下涂层中出现的损坏。
这些样品包括涂覆有粘合促进层的基材。
作为基材，考虑的是金属基材和聚合物基材。
作为金属基材，使用厚度为50μm和宽度为6mm的钢条。
测试的聚合物基材包括聚乙烯(PE)和马来酸酐接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)，其厚度为300-500μm。
使用99％纯度的液态γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(γ-APS)或者使用采用10wt％的环氧官能化的超支化聚合物(HBP)改性的γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(γ-APS)将钢基材和聚合物基材涂覆。
硅烷γ-APS属于水解和缩合形成从小的低聚物到广泛交联的、聚合网状物的一类有机官能三烷氧基硅烷。改性剂(HBP)是由Perstorp，Sweden提供的环氧官能化的HBP。该超支化聚合物的环氧当量为1080g/eq，理论环氧官能度为11。
在旋涂之前将γ-APS/HBP稀释于95wt％的乙醇中。分别使用5wt％γ-APS和5wt％γ-APS+10wt％HBP在乙醇中的新鲜和碱性的溶液通过旋涂将基材涂覆。
对钢基材的破碎试验表明在达到4％的应变时，纯的和HBP改性的硅烷涂层上都没有观察到裂纹。对于所使用的钢基材而言，最大的可能伸长率为4.5％。
对化学改性的聚乙烯基材的现场破碎试验表明在稍微小于10％的应变下，纯的硅烷和HBP改性的硅烷涂层的破裂开始点，即出现第一道裂纹的应变是相似的。然而，当将HBP加入硅烷涂层时，该裂纹传播机制改变。实际上，在纯的硅烷涂层中观察到裂纹的直线传播，而当将HBP加入硅烷时发生了裂纹的蛇状传播。观察到通过将HBP加入硅烷中，产生了具有包括两个组分之间的相分离的网状结构的新的中间相。
在现场破碎试验中表现出可以通过HBP的结节而使破裂终止、偏离或者减缓。
这些结果将指明HBP对破裂开始点没有影响，但是当加入到硅烷涂层中时，其将显示出韧化效应。
权利要求
1.包含至少一种嵌入聚合物材料中的金属增强元件的复合材料制品，所述金属增强元件至少部分涂覆有粘合促进层，所述粘合促进层介于所述金属增强元件与所述聚合物材料之间，其特征在于所述粘合促进层包含第一组分和第二组分，所述第一组分包括有机官能硅烷，和所述第二组分包括超支化聚合物。
2.根据权利要求1的复合材料制品，其中所述第二组分以低于20wt％的浓度存在。
3.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述有机官能硅烷包括氨基有机官能硅烷。
4.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述超支化聚合物具有1-5代。
5.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述超支化聚合物具有至少一个官能端基。
6.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述超支化聚合物每个分子具有平均至少16个端基。
7.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述超支化聚合物每个分子具有平均至少32个端基。
8.根据权利要求5-7的任一项的复合材料制品，其中所述端基是羟基、硫醇、胺或环氧基。
9.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述金属增强元件包括延伸的金属元件或者包含多个延伸的金属元件的结构。
10.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中在涂覆粘合促进层之前用至少一种金属或金属合金镀层将所述金属增强元件镀涂。
11.根据权利要求10的复合材料制品，其中所述金属或金属合金镀层包括锌或锌合金。
12.根据前述权利要求的任一项的复合材料制品，其中所述聚合物材料包括热塑性聚合物材料。
13.一种制造如权利要求1-12的任一项所定义的复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤-提供金属增强元件；-将粘合促进层涂覆在至少部分所述金属增强元件上，所述粘合促进层包含第一组分和第二组分，所述第一组分包括有机官能硅烷，和所述第二组分包括超支化聚合物；-将涂覆有所述粘合促进层的所述金属增强元件嵌入聚合物材料。
14.根据权利要求13的方法，其进一步包括以下步骤-在涂覆所述粘合促进层之前镀涂金属或金属合金镀层。
15.如权利要求1-11的任一项所定义的复合材料制品用作用于软管的带的用途。
16.如权利要求1-12的任一项所定义的复合材料制品用作电缆的用途。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种嵌入聚合物材料中的金属增强元件的复合材料制品。粘合促进层位于该金属增强元件与该聚合物材料之间。该粘合促进层包括有机官能硅烷和超支化聚合物。本发明进一步涉及一种制造复合材料制品的方法，并且涉及复合材料制品作为金属增强的制品的用途。
文档编号B29C67/24GK1925963SQ200580006348
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月9日
发明者L·贾拉姆斯基, G·M·派克斯, J·布歇, V·米肖, J-A·E·曼森, D·莫埃 申请人:贝卡尔特股份有限公司