装饰片、装饰树脂成形品的制造方法以及装饰树脂成形品的制作方法

专利名称：装饰片、装饰树脂成形品的制造方法以及装饰树脂成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种装饰片、使用该装饰片的装饰树脂成形品的制造方法以及使用该 制造方法制造的装饰树脂成形品。
背景技术：
通过在成形品的表面层叠装饰片进行装饰的装饰成形品被用于车辆内装配件等 各种用途中。作为这种装饰成形品的成形方法，已知有使用真空成形模将装饰片预先成形 成立体形状，将成形片插入注射成形模中，然后将流动状态的树脂注射在模内，使树脂和成 形片形成一体化的嵌件成形法(例如参照专利文献1)。在此，在装饰成形品中，以提高表面耐磨性和耐擦伤性为目的设有表面保护层。但 是，在所述嵌件成形法中，在使用真空成形模使装饰片预先成形成立体形状的过程中，装饰 片利用真空压缩空气作用而导致拉伸，或在将该成形片插入注射成形模中而将流动状态的 树脂注入模内来使树脂和成形片一体化的过程中，因熔融树脂的压力、剪切应力导致的拉 伸等，成形品会被拉伸到最低需要量以上，因此存在在成形品的曲面部的表面保护层上出 现裂纹的问题。针对上述问题，为了提高表面保护层的成形性，开始使用热固化型树脂作为表面 保护层(例如参照专利文献2)。热固化型树脂在成形性上显示良好的结果，表面保护层上不易出现裂缝，但是，不 能满足装饰成形品的表面的耐磨损性及耐擦伤性。另外，尝试过使用紫外线固化型树脂等电离放射线固化型树脂作为表面保护层， 通过提高形成装饰片的表面保护层的树脂的交联密度，从而提高装饰成形品的表面的耐磨 损性及耐擦伤性，但是，存在成形时在成形品曲面部分产生裂缝的问题。而且，还尝试了使用紫外线固化型树脂等电离放射线固化型树脂作为表面保护 层，在装饰片阶段形成半固化状态，在装饰成形后进行完全固化的方法(参照专利文献2)， 但是其存在有包含未固化树脂成分的表面保护层容易受损、操作困难、并且未固化树脂成分 附着在金属模上而污染金属模的问题。为了解决该问题，有一种在半固化状态的表面保护层 上设置保护膜的方法，但是制造繁杂，同时还是导致成本提高的主要因素。另外，对三维形状 的成形品必须照射紫外线，因此必须另外的可以对三维形状的成形品照射紫外线的设备。另一方面，近年来随着消费者对高级品意愿的提高，车辆内装配件等中使用的装 饰成形品也逐渐开始要求高级感，除在装饰片上设置图案外，质感的赋予也很重要，并要求 顺应图样的特定的部分进行消光和赋予凹凸。专利文献1 日本特开2004-322501号公报专利文献2 日本特开平6-134859号公报

发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有高耐磨性和耐擦伤性、具有成形
3性良好且不出现裂纹等的表面保护层、而且设计性高的在装饰成形品的成形时使用的装饰 片和使用该装饰片的装饰树脂成形品的制造方法以及使用该制造方法制造的装饰树脂成形品。本发明人等为了实现所述目的进行了潜心研究，结果发现，通过做成在现有的嵌 件成形法中在作为衬垫(backer)层而使用的支撑体上层叠表面保护层而成的嵌件成形用 装饰片，使用特定的支撑体，使用电离放射线固化型树脂组合物作为表面保护层，且控制表 面的静摩擦系数，可以解决上述课题。另外发现，通过在该作为衬垫层使用的支撑体上按顺序层叠图案层、部分设置的 低光泽图案墨液层及表面保护层，使用电离放射线固化型树脂组合物作为表面保护层、且 将表面保护层的厚度设定在特定的厚度，可以解决所述课题。本发明是基于这种见解而完成的。SP，本发明提供(1) 一种嵌件成形用装饰片，其特征在于，其是在由ABS树脂构成的支撑体上至少 层叠表面保护层而成的嵌件成形用装饰片，该支撑体的弯曲弹性模量为1500 3000MPa， 该支撑体的厚度为100 500 μ m，表面保护层为电离放射线固化型树脂组合物交联固化而 成的层，该电离放射线固化型树脂组合物的利用下述方法测定的拉伸弹性模量大于IOOMPa 且小于lOOOMPa，而且，表面的静摩擦系数为1.0以下。以及(2) 一种嵌件成形用装饰片，其在支撑体上按顺序至少具有部分设置的低光泽图 案墨液层及表面保护层，其中，该表面保护层存在于低光泽图案墨液层之上并与其接触，并 且以遍及包含形成有该低光泽图案墨液层的区域和没有形成有该低光泽图案墨液层的区 域的整个面的方式被覆，表面保护层为电离放射线固化型树脂组合物交联固化而成的层， 而且表面保护层的厚度为1 30 μ m。本发明可以提供一种具有优异的耐磨性、耐擦伤性及耐损伤性，并且由于成形时 在表面保护层不出现裂纹等因而成形性良好，而且低成本的嵌件成形用装饰片，同时可以 赋予装饰成形品高的设计性。


图1是表示本发明的装饰片剖面的示意图。图2是表示本发明的装饰片的另一方式的剖面的示意图。符号说明10装饰片11支撑体12图案层13低光泽图案墨液层14表面保护层15低光泽区域16凸形状
具体实施方式
本发明的嵌件成形用装饰片具有以下2种方式。即(1)在支撑体上至少层叠表面保护层而成的嵌件成形用装饰片、及(2)在支撑体上按顺序具有至少部分设置的低光泽图案墨液层及表面保护层的嵌 件成形用装饰片。以下，使用图1及图2对本发明的嵌件成形用装饰片的各形态进行详细 的说明。图1及图2为表示本发明的嵌件成形用装饰片(以下简单称为“本发明的装饰 片”。)10的剖面的示意图。本发明的装饰片的第一方式具有在支撑体11上按顺序层叠图案层12、表面保护 层14的结构，根据需要，也可以在图案层12和表面保护层14之间配置低光泽图案墨液层 13。另外，也可以在支撑体11和图案层12之间设置隐蔽层，而且也可以在图案层12和低 光泽图案墨液层13之间设置底涂层。或者如图2所示，为具有在支撑体11上按顺序层叠 图案层12、表面保护层14的结构且不具有低光泽图案墨液层13的方式。为该方式时，如后 面所详细叙述，可以表现高光泽度且平滑性、镜面性优异的设计。另外，在图案层12和表面 保护层14之间可以设置底涂层。本发明的装饰片的第二方式具有在支撑体11上按顺序层叠图案层12、低光泽图 案墨液层13及表面保护层14的结构。也可以在支撑体11和图案层12之间设置隐蔽层， 而且也可以在图案层12和低光泽图案墨液层13之间设置底涂层，这和第一方式相同。本发明的装饰片10中的支撑体11是在现有的嵌件成形用装饰片中称为衬垫层的 支撑体。现有的嵌件成形用装饰片中，另外在其它基材片上预先印刷图案层等，并在其上以 与注射成形树脂相同的树脂或与注射成形树脂的粘接性高的树脂作为衬垫层来使其层叠 在基材上，进行嵌件成形。本发明的装饰片的特征在于，在支撑体11上直接层叠图案层等， 不使用所谓的衬垫层。本发明的第一方式的装饰片10中使用的支撑体11由ABS树脂构成。ABS树脂在 防止成形体的表面的裂缝、损伤等方面是优选的树脂。另外，本发明的第一方式的装饰片10中使用的支撑体11的弯曲弹性模量为 1500 3000MPa。该弯曲弹性模量为1500MPa以上时成形性为良好，特别是真空成形后的形 状保持性优异。另外，铅笔硬度试验代表的表面硬度会提高，可以制成对所谓的刮蹭(日文 原文λ C Λ )引起的损伤耐受性强的装饰片。另一方面，该弯曲弹性模量为3000MPa以下 时可以确保充分的成形性。从以上观点考虑，支撑体11的弯曲弹性模量更优选在1700 ^OOMPa的范围。需要说明的是，弯曲弹性模量是基于JISK7171(IS0178)标准测定的值。另外，支撑体11的厚度在100 500 μ m的范围。为100 μ m以上时，可以赋予装 饰片10充分的强度，在真空成形时追随形状后的膜厚稳定。另外，在注射成形时，不会因熔 融树脂的流动而在装饰片上出现皱褶。另一方面，为500 μ m以下时，在真空成形时可以充 分地追随微细的凹凸形状，真空成形后的修整也容易。从以上观点考虑，支撑体11的厚度 进一步优选在200 400 μ m的范围。接着，作为本发明的第2方式的装饰片10中使用的支撑体11，可以举出ABS树脂、 聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，优 选聚丙烯树脂。这些树脂中，进一步优选ABS树脂及聚烯烃树脂。作为支撑体11的厚度，优选在100 500 μ m的范围。优选该范围的理由和上述第一方式的装饰片10中说明的理由相同，更优选的支撑体11的厚度在200 400 μ m的范围。另外，支撑体11的弯曲弹性模量优选在1500 3000MPa的范围。优选该范围的 理由和上述第一方式的装饰片10中说明的理由相同，更优选的范围在1700 ^OOMPa的范围。另外，支撑体11在第一方式及第二方式的任一方式中，可以为单层或多层的任一 种，作为多层的情况，例如可以举出以下情况对支撑体11的表面实施防结块处理、底涂层 处理和酸处理，在表面上形成防结块层、底涂层或酸改性层。另外，为了提高上述支撑体11和设置在其上的层的密合性，根据需要，可以实施 氧化法及凹凸化法等物理的或化学的表面处理。作为上述氧化法，例如可以举出电晕放电、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧 /紫外线处理法等，作为凹凸化法，例如可以举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理根据 支撑体的种类适当选择，从效果及操作性等方面考虑，通常优选使用电晕放电处理法。另外，该支撑体也可以实施形成底涂层等处理，也可以进行用于调整色彩的涂敷， 以及从设计观点出发，预先形成图样。其次，图1所示的图案层12为赋予树脂成形品装饰性的层，其是通过使用墨液和 印刷机印刷各种图样来形成的。作为图样，有木纹图样、大理石图样(例如钙华大理石图 样)等仿岩石的表面的石纹图样、仿照布纹及布状的图样的织物图样、贴瓷砖图样、砌砖图 样等，也有复合这些的镶嵌木、拼缝物等图样。这些图案可以通过利用通常的黄色、红色、蓝 色及黑色的原色印刷进行的多色印刷来形成，此外，还可以通过利用预先准备构成图样的 各种颜色的版面进行的特色的多色印刷来形成。作为图案层12中使用的图案墨液，可以使用在粘结剂(binder)中适当混合颜料、 染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而成的混合物。作为该粘 结剂没有特别限定，可以使用例如聚氨酯类树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯类共聚物树脂、氯乙 烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物树脂、氯化聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚 酰胺类树脂、丁缩醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、硝化纤维素类树脂、醋酸纤维素类树脂等中 的任意任一种，可以单独使用，也可以将这些树脂的2种以上混合使用。作为着色剂，可以使用碳黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、铁红、镉红、群青、 钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料；由铝、黄铜等鳞 片状箔片构成的金属颜料；由被覆二氧化钛的云母、碱式碳酸铅等鳞片状箔片构成的珍珠 光泽(珍珠)颜料等。在支撑体11和图案层12之间根据需要设置的隐蔽层是以不因支撑体11的表面 的颜色变化、颜色不均而影响装饰片的花纹的颜色为目的而设置的。通常多以不透明色来 形成，优选使用其厚度为1 20 μ m左右的所谓的整面印刷层。图1所示的装饰片10表示了设有低光泽图案墨液层13的情况，但本发明的第一 方式的装饰片10中，低光泽图案墨液层13不是必须的构成元素。另一方面，本发明的第二方式的装饰片10中，其特征在于，具有低光泽图案墨液 层13。低光泽图案墨液层13是赋予树脂成形品装饰性的层，通过和上述图案层12配合，
6可以赋予树脂成形品消光及凹凸感等质感。部分地设置该低光泽图案墨液层13，和后面详细叙述的表面保护层14相互作用， 在正上部及其附近的表面保护层上会形成低光泽区域15。从表面保护层14侧观察本发明 的装饰片10时，低光泽区域15视觉上被识别为凹部，因此，整体上，该低光泽区域15视觉 上被识别为凹凸图样。需要说明的是，低光泽区域15在图中通过点的集合来表现。另外，表面保护层14的最表面的低光泽区域15的上部可以伴随低光泽图案墨液 层13的形成而隆起，从而具有凸形状16。因低光泽图案墨液层13引起的光泽差异被认为是由于在低光泽图案墨液层13 的表面涂布用于形成以下详细叙述的表面保护层14的电离放射线固化型树脂的未固化物 时，通过组合各材料、适当选择涂敷条件，低光泽图案墨液层13的树脂成分和表面保护层 14表现出一部分溶出、分散、混合等相互作用。形成低光泽图案墨液层13的低光泽图案墨液具有引起和形成表面保护层14的电 离放射线固化型树脂组合物的相互作用的性质，是与该电离放射线固化型树脂组合物(未 固化物)相关联而适当选择的。具体而言，优选为具有非交联型树脂作为粘结剂树脂的墨 液，例如优选为热塑性(非交联型)聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂等。另外，根据需要， 为了调整低光泽区域的表现程度、低光泽区域和其周围的光泽差异的对比度，可以混合不 饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。形成低光泽图案墨液层13的低光泽图案墨液含有着色剂，利用其自身也可以赋 予图案图样，但是不必非要添加着色剂来着色。在图案层12欲表现的图样中，通过使进行 消光、欲视觉上表现凹部的部分和低光泽图案墨液层13配合，可以得到具有因光泽差异引 起的视觉上的凹部的图样。例如，欲利用图案层12表现木纹图样的情况下，通过使木纹的 导管部分与低光泽图案墨液层13的墨液部分配合，得到因光泽差异而导管部分视觉上成 为凹部的图样。特别是本发明的装饰片10可以在图案层12上直接或隔着透明的底涂层利 用印刷等在图案层的正上方设置低光泽图案墨液层13，因此易于和图案层12配合，可以实 现优异的设计表现。对于形成低光泽图案墨液层13的低光泽图案墨液的涂敷量，优选为0. 1 10g/m2 的范围。为0. lg/m2以上时，可以引起上述低光泽图案墨液和电离放射线固化型树脂组合 物的相互作用，充分得到低光泽区域，因此可以得到装饰片表面的充分的光泽差异。另一方 面，为10g/m2以下时，在低光泽图案墨液的印刷时没有机械制约，另外在经济上也有利。从 以上观点考虑，低光泽图案墨液的涂敷量进一步优选为0. 5 5g/m2的范围。另外，优选在用于形成低光泽图案墨液层13的低光泽图案墨液组合物中含有体 质颜料。通过含有体质颜料，可以赋予低光泽图案墨液组合物触变性，在使用版面印刷低光 泽图案墨液层13时，可以维持低光泽图案墨液组合物的形状。由此，可以强调从凸部移向 凹部的端部的凹凸的鲜明度(清晰度，sharpness)，可以表现凹凸有致的设计。作为本发明中使用的体质颜料，没有特别限定，可以从例如二氧化硅、滑石、粘土、 硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等中适当选择。其中，优选吸油度、粒径、细孔容积 等的材料设计的自由度高、设计性、白度、作为墨液的涂敷稳定性优异的材料的二氧化硅， 特别优选微粉末二氧化硅。作为二氧化硅的粒径，优选为0. 1 5 μ m的范围。如果为0. 1 μ m 以上，则添加在墨液中时墨液的触变性不会变得极端高，另外墨液的粘性也不会过度增加，印刷的控制容易。另外，欲表现导管图样部分的消光时，导管图样部分的墨液的涂敷厚度通 常为5 μ m以下，如果二氧化硅的粒径比涂敷厚度小，则可以相对按压粒子冒头而不会特别 显眼，因此难以产生视觉上的失调。这些体质颜料在低光泽图案墨液组合物中的含量优选为5 15质量％的范围。为 5质量％以上时，可以赋予低光泽图案墨液组合物充分的触变性，为15质量％以下时，完全 不会出现赋予低光泽的效果的降低，因此优选。本发明的装饰片10中，可以根据需要在图案层12和低光泽图案墨液层13之间设 置底涂层。底涂层具有抹平支撑体11上存在的图案层12等的表面、提高和低光泽图案墨 液层13及表面保护层4的粘接性的功能。另外，具有在表面保护层14的延伸部使微细的 裂纹及白化难以产生的效果。构成底涂层的底涂层组合物可以使用(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、(甲基) 丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、缩丁醛树脂、氯化聚丙 烯、氯化聚乙烯等。另外，底涂层的厚度优选为0. 1 10 μ m。为0. 1 μ m以上时，可以充分发挥防止表 面保护层的裂纹、破裂、白化等效果。另一方面，只要底涂层的厚度为ΙΟμπ 以下，则由于在 涂敷底涂层时涂膜的干燥、固化稳定，因此成形性不变动，故而优选。从以上观点考虑，底涂 层的厚度更优选为1 10 μ m。作为底涂层的形成方法，可以使用直接涂敷法形成，另外也可以使用转印法。在使 用直接涂敷法形成底涂层的情况下，可以使用凹版式涂敷、凹版式反向涂敷、凹版式胶印涂 敷、旋转涂布、辊涂、逆转辊涂敷、接触涂敷、轮涂(日文原文wheeler coat)、浸渍涂敷、利 用丝网的整版涂敷、线棒涂敷、流动涂布、逗号涂敷(Comma Coating)、溢流涂敷、刷涂、喷涂 等。另外，作为转印涂敷法，有以下方法暂时在薄片(膜基材)上形成底涂层的涂膜，然后 被覆在基材的表面的方法，即将涂敷组合物的涂膜和基材一同粘接在立体物上的层压法； 或暂时在脱模性支撑体片材上粘接形成了涂膜和根据需要的粘接材料层的转印片后，只剥 离支撑体片材的的转印法等。在本发明的装饰片10中，使用电离放射线固化型树脂组合物交联固化而成的层 作为表面保护层14。所谓电离放射线固化型树脂，是指通过照射电磁波或带电粒子线中具有能使分子 交联、聚合的能量量子的能量线即紫外线或电子束等，来进行交联、固化的树脂。具体而言， 可以从目前常用作电离放射线固化型树脂的聚合性单体及聚合性低聚物以及预聚物中适 当选择使用。作为代表性的聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基) 丙烯酸酯类单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在此所谓的“(甲 基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它类似的情况也为同样的意思。作为 多官能性(甲基)丙烯酸酯，只要是在分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙 烯酸酯就没有特别限定。具体可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二 环戊基二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl di (meth) aery late)、己内酯改性二环戊烯
8酯二(甲基)丙烯酸、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基) 丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改 性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内 酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用 1种，也可以将2种以上组合使用。本发明中，以降低其粘度等为目的，可以与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯一同在 不损坏本发明的目的的范围内适当和单官能性(甲基)丙烯酸酯并用。作为单官能性(甲 基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯等。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以 上组合使用。其次，作为聚合性低聚物，为分子中具有自由基聚合性不饱和基团的低聚物，例如 可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、 聚醚(甲基)丙烯酸酯类等。在此，环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如可以通过在比较低 的分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环上使(甲基)丙烯酸反应 并酯化而得到。另外，也可以使用用二元酸性羧酸酐将该环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物 部分改性所得的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物。作为氨酯(甲基)丙烯酸 酯类低聚物，例如可以利用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇或聚酯多元醇和聚异氰酸酯反应 得到的聚氨酯低聚物进行酯化由此来得到。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物，例如可 以通过利用(甲基)丙烯酸，将多元羧酸和多元醇缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低 聚物的羟基进行酯化来得到、或通过用(甲基)丙烯酸将在多元羧酸中加成烯烃氧化物得 到的低聚物的末端的羟基进行酯化来得到。聚醚(甲基)丙烯酸类低聚物可以通过用(甲 基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化来得到。进而，作为聚合性低聚物，还有在聚丁二烯低聚物的侧链上具有(甲基)丙烯酸 酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、在主链上具有聚硅氧烷键的硅酮 (甲基)丙烯酸酯类低聚物、将在小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂改性而成 的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯类低聚物、或在酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、 脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。上述聚合性单体及聚合性低聚物以及预聚物中，从赋予装饰片成形性的观点考 虑，至少一部分优选使用重均分子量Mw为10000以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物， 特别优选2官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物。另外，在上述重均分子量Mw为10000以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物的基 础上，可以根据欲赋予的物性适宜并用其它的聚合性单体、聚合性低聚物及预聚物。具体而 言，为了赋予表面硬度、耐擦伤性，优选相对于聚酯丙烯酸酯100质量份配合10质量份以上 的2官能以上、优选3官能以上的氨酯丙烯酸酯。使用单官能时，存在固化后的成形性优异、但是交联密度疏松、表面硬度差的情况。另外，不足10质量份时，根据用途的不同，存在有 不能充分得到表面硬度、耐擦伤性的效果的情况。在作为电离放射线固化型树脂使用紫外线固化型树脂的情况下，优选相对于树脂 100质量份，添加光聚合用引发剂0. 1 5质量份左右。作为光聚合用引发剂，可以从目前 常用的引发剂中适当选择，其没有特别限定，例如，相对于在分子中具有自由基聚合性不饱 和基团的聚合性单体及聚合性低聚物，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基 苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己 基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基) 苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4' - 二乙基氨基二苯甲酮、二 氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙 基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮 二甲基缩酮等。另外，对于在分子中具有阳离子聚合性官能团的聚合性低聚物等，可以举出芳香 族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族碘鐺盐、金属茂化合物、苯偶姻磺酸酯等。另外，作为光敏剂，可以使用例如对二甲基苯甲酸酯、叔胺类、硫醇类敏化剂等。本发明中，作为电离放射线固化型树脂，优选使用电子束固化型树脂。这是由于， 电子束固化型树脂可以为无溶剂化，从环境及健康的观点考虑更优选，并且，不需要光聚合 引发剂，可以得到稳定的固化特性。在上述电离放射线固化型树脂组合物中，可以在发挥本发明的效果的范围内含有 其它树脂。例如，对本发明的装饰片10赋予柔软性时，可以添加热塑性树脂。另一方面，需 要对溶剂的耐受性时，优选不含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂；聚乙烯 醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛(丁缩醛树脂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯 等聚酯树脂；氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、α -甲基苯乙 烯等苯乙烯类树脂；聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等缩醛树脂；乙烯-四氟化乙烯共聚物等氟 树脂；聚酰亚胺、聚乳酸、聚乙烯醇缩醛树脂、液晶性聚酯树脂等，这些树脂可以单独使用1 种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以为构成这些树脂的单体的共聚物， 也可以混合各树脂来使用。上述热塑性树脂中，本发明中优选以(甲基)丙烯酸类树脂为主成分的树脂，其 中，优选将至少含有(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的的单体聚合而成的树脂。更具体而言，优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上的不同的(甲基)丙烯酸 酯单体的共聚物或(甲基)丙烯酸酯和其它的单体的共聚物。上述热塑性树脂的重均分子量优选为9万 12万的范围。如果重均分子量在该 范围，则可以使交联固化形成表面保护层后的成形性及表面的耐磨损性、耐擦伤性均为达 到较高水平。需要说明的是，在此，所谓的重均分子量，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚 苯乙烯换算的值。作为在此使用的溶剂，可以适当选择通常使用的溶剂，例如可以举出四氢 呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
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另外，上述热塑性树脂的多分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1. 1 3. 0的范围。如果多分散度在该范围内，则可以使交联固化形成表面保护层后的成形性及表 面的耐磨损性、耐擦伤性均为达到较高水平。从以上观点考虑，该(甲基)丙烯酸类树脂的 多分散度进一步优选为1. 5 2. 5的范围。本发明的第一方式的装饰片中，用于形成表面保护层的树脂组合物利用以下所示 的方法得到的固化物的拉伸弹性模量大于IOOMI5a且小于lOOOMPa。固化物的拉伸弹性模量 为IOOMPa以下时，不能得到充分的表面的耐磨损性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐污染性等。另 一方面，该固化物的拉伸弹性模量为IOOOMPa以上时，涂膜的柔软性不足，在被折弯、受到 撞击时涂膜产生裂缝。从以上观点考虑，该拉伸弹性模量优选为500 900MPa，进一步优选 为 700 800MPa。[拉伸弹性模量的测定方法]将用于形成表面保护层的树脂组合物以固化后的厚度为20 μ m的方式涂敷在双 轴拉伸聚酯膜上，将照射电离放射线固化得到的涂膜从聚酯膜上剥离制成试样。对该试样 使用拉伸试验机(例如(株)A&D社制TENSILON万能试验机“RTC-1250A”)以拉伸速度 50mm/分钟进行测定。另一方面，本发明的第二方式的装饰片中，用于形成表面保护层的树脂组合物利 用上述方法得到的固化物的拉伸弹性模量优选大于lOOMPa。固化物的拉伸弹性模量大于 IOOMPa时，表面的耐磨损性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐污染性等会提高。从以上观点考虑，该 拉伸弹性模量进一步优选为500MPa以上，特别优选为700MPa以上。另外，在本发明的构成表面保护层的树脂组合物中，可以根据得到的固化树脂层 的目标物性配合各种添加剂。特别是为了进一步改善表面的耐擦伤性等，优选含有润滑剂。 作为润滑剂，可以举出合成蜡、石油蜡、来自动物的蜡、来自植物的蜡等蜡类；反应性硅酮、 氟类润滑剂等。合成蜡为化学合成烃类化合物而制得的蜡，其大致分为烃类合成蜡以及高级脂 肪酸酯、脂肪酸酰胺等非烃类合成蜡。作为烃类合成蜡，有通过乙烯的聚合或聚乙烯的热分解制造的聚乙烯蜡、和使一 氧化碳和氢反应制造的费歇尔-特罗普歇(Fischer-Tropsch)蜡。作为石油蜡，可以举出石蜡[由原油的减压蒸馏馏出油部分分离提取结晶性良 好的烃所得的蜡，直链状烃(正链烷烃)为主成分，熔点大多为40°C 70°C左右。]和微晶 蜡[主要为由原油的减压蒸馏残渣油部分提取的蜡，构成的烃多为支链烃(异链烷烃)和 饱和环状烃(环链烷烃)。因此，与石蜡相比结晶小。另外分子量也大，因此熔点也变高至 60°C 90°C左右]等。作为来自动物的蜡，可以举出蜜蜡(Bees Wax)、羊毛蜡、鲸蜡(Spermaceti Wax)、 虫胶蜡(Shellac Wax)、白蜡(Chinese Wax)等。另外，作为来自植物的蜡，可以举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、米蜡(米糠蜡)。上述的各种蜡中，优选合成蜡，特别优选聚乙烯蜡。聚乙烯蜡的摩擦系数极低，而 且还具有强韧性，因此保护表面保护层的表面、即使附着指纹也容易除去的效果较高。作为蜡的熔点，优选为90 140°C。另外，作为蜡的平均粒径，没有特别限定，优选 根据表面保护层的膜厚优选适当设定。本用途中优选为1 30 μ m，特别优选为1 20 μ m。
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另外，本发明中，使用反应性硅酮作为润滑剂也是优选的方式。在此，所谓的反应 性硅酮，为在侧链及/或末端导入有机基团的改性硅油，是指有机基团具有反应性的硅酮。 该反应性硅酮在电离放射线固化型树脂组合物固化时和该树脂反应并键和而一体化，因此 不会在表面渗出，可以对本发明的装饰片的表面赋予润滑性、提高耐擦伤性等，因此特别优 选。另外，反应性硅酮和上述的蜡不同，配合后也不影响表层的平滑性、光泽，因此特 别是在表现镜面性、高光泽的设计时优选。作为反应性硅酮的种类，有改性硅油的侧链型、改性硅油的两末端型、改性硅油的 侧链两末端型，根据导入的有机基团的不同，有氨基改性、环氧改性、巯基改性、羧基改性、 甲醇改性、苯酚改性、甲基丙烯酸改性、异种官能团改性等。作为反应性硅酮的含量，相对于电离放射线固化型树脂100质量份优选为0. 1 50质量份的范围。为0. 1质量份以上时，可以赋予表面充分的润滑性，为50质量份以下时， 涂敷时不发生弹起，涂膜面不会有皲裂，而且还可以提高涂料稳定性。从以上观点考虑，该 含量进一步优选0.5 10质量份的范围。另外，作为氟类润滑剂，可以举出例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯、 聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-聚偏氟乙 烯三元共聚物等。另外，构成本发明的表面保护层的树脂组合物可以通过调整消光剂的配合量将设 计性的表现自由地从高光泽调整到低光泽，而且还可进一步提高设计性。具体而言，在设置 低光泽图案墨液层时，通过在表面保护层上配合消光剂，可以与低光泽图案墨液层的消光 效果相辅，表现更低的光泽(参照图1)。另一方面，在不设置低光泽图案墨液层时，不在表 面保护层上配合消光剂或配合少量，可以表现高光泽且平滑性、镜面性优异的设计(参照 图2)。作为消光剂，可以从例如二氧化硅、滑石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、 碳酸镁等中适当选择。其中优选为吸油度、粒径、微孔容积等材料设计自由度高且设计性、 白度、作为墨液的涂敷稳定性优异的材料的二氧化硅，特别优选微粉末的二氧化硅。作为消光剂的粒径优选为0. 1 20 μ m，更优选优选为1 10 μ m。这些消光剂在构成表面保护层的树脂组合物中的含量优选为1 80质量％的范 围。作为其它的添加剂，可以举出例如耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联 剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充 剂、溶剂、着色剂等。在此，作为耐候性改善剂，可以使用紫外线吸收剂及光稳定剂。紫外线吸收剂可以 为无机系、有机系的任一种，作为无机紫外线吸收剂，可以优选使用平均粒径5 120nm左 右的二氧化钛、氧化铈、氧化锌等。另外，作为有机紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑类、二 苯甲酮类、苯甲酸酯类、三嗪类、氰基丙烯酸酯类等，例如，作为苯并三唑类，具体可以举出 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二 醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。另一方面，作为光稳 定剂，例如有受阻胺类，具体可以举出2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2'-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4- 丁烷四羧酸酯等。另外，作为紫外线吸收剂及光 稳定剂，也可以使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性紫外线吸收剂 及光稳定剂。作为耐磨性提高剂，可以举出例如为无机物的α-氧化铝、二氧化硅、高岭土、氧 化铁、金刚石、碳化硅等球状粒子。粒子形状可以举出球状、椭圆体、多面体、鳞片形等，其没 有特别限定，优选球状。为有机物时可以举出交联丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等合成树脂微 珠。粒径通常优选设定为膜厚的30 200%左右。其中，在硬度高、对耐磨损性提高的效果 大、并且比较容易得到球状的粒子方面考虑，特别优选球状的α -氧化铝。作为阻聚剂，可以使用例如氢醌、对苯醌、氢醌一甲醚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚 等，作为交联剂，可以使用例如聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物、氮丙啶化合 物、噁唑啉化合物等。作为填充剂，可以使用例如硫酸钡、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝等。作为着色剂，可以使用例如喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、 碳黑等公知的着色用颜料等。作为红外线吸收剂，可以使用例如二硫醇类金属络合物、酞菁类化合物、二亚铵化 合物等。表面保护层14的形成可以通过制备含有上述表面保护层形成用树脂组合物的涂 敷液并将其涂敷、进行交联固化来得到。需要说明的是，涂敷液的粘度只要是可以利用后述 的涂敷方式在基材的表面形成未固化树脂层的粘度就没有特别限定。本发明中，在支撑体11的表面上以固化后的厚度为1 30μπι的方式，利用凹版 式涂敷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂敷法、逗点涂敷法等公知的方式、优选凹版式涂敷法涂 敷制备出的涂敷液，形成未固化的树脂层。本发明中，对如上形成的未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离放射线，使该未 固化树脂层固化。在此，作为电离放射线使用电子束时，对于其加速电压，可以根据使用的 树脂及层的厚度适当选定，通常优选以加速电压为70 300kV左右使未固化树脂层固化。需要说明的是，照射电子束时，加速电压越高透过能力越强，因此，在作为支撑体 11使用因电子束会发生劣化的基材时，通过以电子束的透过深度和树脂层的厚度实际相等 的方式选择加速电压，可以抑制多余的电子束照射支撑体11，还可以将因过剩的电子束导 致的基材的劣化限制在最小限度。另外，照射线量优选使树脂层的交联密度饱和的量，通常在5 300kGy(0. 5 30Mrad)的范围内选择，优选在10 100kGy(l IOMrad)的范围内选择。进而，作为电子束源没有特别限定，可以使用例如Cockcroft-Walton型、Van de GraafT型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、Dynamitron型、高频型等各种电子 束加速器。作为电离放射线使用紫外线时，放射包含波长190 380nm的紫外线的射线。作为 紫外线源没有特别限定，可以使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。如上所述，也可以在形成了的固化树脂层中添加各种添加剂而赋予各种功能，例 如高硬度且具有耐擦伤性的所谓硬涂功能、防雾涂敷功能、防污涂敷功能、防眩涂敷功能、防反射涂敷功能、紫外线遮蔽涂敷功能、红外线遮蔽涂敷功能等。本发明中，表面保护层14固化后的厚度优选为1 30 μ m。表面保护层14固化后 的厚度为Iym以上时，可以得到耐污染性、耐擦伤性、耐候性等作为保护层的充分的物性， 并且，支撑体、图案层、底涂层的凹凸不表现在表层。因此，可以确保表面的平滑性，可以得 到高光泽感及充分的镜面性。另一方面，表面保护层14固化后的厚度为30 μ m以下时，可 以充分发挥低光泽图案墨液层的效果，同时成形性良好。从确保更良好的成形性、得到充分 的耐擦伤性及耐候性的观点出发，表面保护层14固化后的厚度进一步优选在2 20 μ m的 范围，特别优选在3 IOym的范围。另外，本发明的第一方式的装饰片的表面的静摩擦系数(μ S)必须为1.0以下。静 摩擦系数(μ s)为1.0以下时，可以得到表面的耐擦伤性及耐损伤性优异的装饰片。从以 上观点考虑，静摩擦系数(μ s)进一步优选为0.5以下。作为使静摩擦系数(μ s)为1.0 以下进而为0. 5以下的方法，例如有在表面保护层形成用树脂组合物中添加上述反应性硅 酮丙烯酸酯、蜡、氟类润滑剂等润滑剂的方法等。需要说明的是，静摩擦系数(μ S)为使用东洋精机(株)制“摩擦测定机AN”、以 倾斜速度1度/秒测定的数值。另一方面，在本发明的第二方式的装饰片中，其表面的静摩擦系数(μ S)不是必 须设定为1.0以下，和上述的理由同样，该表面的静摩擦系数(μ S)优选为1.0以下，进一 步优选为0.5以下。进而，本发明的装饰片的基于JIS K 7127的拉伸试验中的拉伸伸长率优选为 50%以上。拉伸伸长率越高成形性越良好，只要拉伸伸长率为50%以上，则在通常使用的真 空成形模中进行真空成形时，在表面保护层上不会产生裂纹。另外，拉伸伸长率进一步优选 为150%以上。拉伸伸长率为150%以上时，可以追随复杂的形状、变形大的形状，表面保护 层上不会产生裂纹。作为拉伸试验的测定条件，为使用宽25mm、长120mm的试验片、拉伸速度IOOOmm/ 分钟、夹钳间距离80mm、标线间距离50mm、温度160°C的条件，用表面保护层上出现裂纹时 的拉伸伸长率来评价。本发明的装饰片使用于嵌件成形法。嵌件成形法中，在真空成形工序中，通过真空 成形模预先将本发明的装饰片真空成形(脱机预成形)为成形品表面形状，然后根据需要 修整多余部分，得到成形片。将该成形片插入注射成形模中，将注射成形模合模，将流动状 态的树脂注射在模内并使其固化，注射成形的同时，使装饰片在树脂成形品的外表面上一 体化，从而制造装饰树脂成形品。注射树脂依照用途使用各种不同的树脂，代表性的树脂有聚乙烯、聚丙烯等聚烯 烃类树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等热塑性树脂。另 外，也可以根据用途使用聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。如上制造的装饰树脂成形体在成形过程中其表面保护层不会出现裂纹，其表面具 有高的耐磨性及耐擦伤性。另外，相比于现有的作为表面保护层使用的丙烯酸膜，耐溶剂性 及耐化学药品性高。进而，在本发明的制造方法中，在装饰片的制造阶段表面保护层完全固 化，因此制造装饰树脂成形体后不需要交联固化表面保护层的工序。本发明的装饰树脂成形体适合于例如汽车等车辆的内装材料或外装材料；踢脚
14线、帽线等装饰部件；窗框、门框等设备；墙壁、地板、天花板等建筑物的内装材料；电视接 收机、空调机等家电产品的框体、容器等用途。实施例以下，依照实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。评价方法(1)静摩擦系数(tan θ )关于各实施例及比较例中得到的装饰片及装饰树脂成形品，使用东洋精机(株) 制“摩擦测定机AN”、以倾斜速度1度/秒的速度测定表面摩擦系数。(2)拉伸弹性模量使用本说明书中所述的方法测定。(3)拉伸伸长率使用本说明书中所述的方法测定。(4)成形性A (涂膜的形状追随性)对在各实施例及比较例中得到的装饰片使用以下所示的方法进行真空成形，用成 形后的外观进行评价。评价基准如下所述。〇表面保护层没有出现涂膜裂纹及白化，可以良好地追随模的形状。X 不能追随模的形状，在表面保护层上出现涂膜裂纹及白化。〈真空成形〉使用红外线加热器加热装饰片到160°C使其软化。然后，使用真空成形模进行真空 成形(最大拉伸倍率150倍)，成形为模的内部形状。将装饰片从模脱模，修整不需要的部 分，得到成形片。(5)成形性B (真空成形后的形状保持性)将用上述方法真空成形得到的装饰片放置M小时，和刚刚成形后的装饰片进行 形状比较。评价基准如下所述。〇刚成形后和放置M小时后的形状一致。X 刚成形后和放置M小时后的形状不一致。(6)耐擦伤性对在各实施例及比较例中制造的装饰片，使用Tester产业(株)制“学振型摩擦 坚牢度试验机”，作为摩擦用白棉布使用KANAKIN3号，以荷重500gf往复2000次，用该试验 片评价。评价基准如下所述。〇外观上没有显著的损伤。Δ 表面有轻微的损伤。X :表面有显著的损伤。(7)铅笔硬度试验使用各实施例及比较例中制造的装饰片进行嵌件成形，对得到的成形品，使用 (株)安田精机制作所制“电动铅笔划痕硬度试验机”，使用三菱铅笔(株)制“uni铅笔”， 在荷重750gf、试验速度lmm/s的条件下进行测定。(8)设计性使用各实施例及比较例中制造的装饰片进行嵌件成形，对得到的成形品，目视评价表面设计性。关于评价基准，将具有低光泽的设计性的成形品(实施例1 6、实施例9 及所有比较例)、和具有高光泽性的设计性的成形品(实施例7和8)分开，分别用如下所述 的基准评价。具有低光泽的设计性的成形品◎导管部作为凹部被识别，而且木纹的图案和导管部配合，因此还可以进一步得 到作为木纹的质感，设计性极高。Δ 导管部作为凹部被识别，但是不能得到木纹的图案和导管部配合的木纹的质感。X 设计为平面性的、设计性差。具有高光泽性的设计性的成形品◎平滑性、镜面性优异，设计性极高。X 平滑性、镜面性差，设计性差。实施例1相对于由2官能的氨酯丙烯酸酯(ΕΒ-1、重均分子量2000)60质量％和2官能的 聚酯丙烯酸酯(EB-2、重均分子量10000)40质量％构成的电离放射线固化型树(以下称 "EB树脂”)100质量份，添加反应性硅酮2质量份、作为消光剂的平均粒径3. 0 μ m的二氧化 硅10质量份，得到表面保护层形成用电离放射线固化型树脂组合物。需要说明的是，EB树 脂的拉伸弹性模量为750MPa。其次，作为支撑体使用包含ABS树脂的片材(ABS-1、弯曲弹性模量2000MPa、厚 度400 μ m)，在该片材的表面上，使用2液固化型聚氨酯墨液，通过凹版式印刷形成木纹花 纹的图案层。然后，在图案层上涂敷添加有丙烯酸/氨酯嵌段共聚物作为主剂、以及异氰酸 酯作为固化剂的2液固化型聚氨酯类树脂，形成厚度为2 μ m的透明的底涂层。在该底涂层 上，使用相对于数均分子量3000、玻璃化温度(Tg)-62. 8°C的聚酯聚氨酯类印刷墨液100质 量份而配合平均粒径3. 0 μ m的二氧化硅10质量份而得的墨液，利用凹版式印刷以和上述 图案层的木纹花纹的导管部配合的方式进行涂敷，得到厚度1. 0 μ m的低光泽图案墨液层。在该低光泽图案墨液层上涂敷上述表面保护层形成用电子束固化型树脂组 合物，使固化后的厚度为6μπι。对该未固化型树脂层照射加速电压165kV、照射剂量 50kGy (5Mrad)的电子束，使电子束固化型树脂组合物固化，得到装饰片。对该装饰片用上述方法进行评价。将评价结果示于表1。实施例2除将实施例1中的反应性硅酮的含量相对于EB树脂100质量份设定为1质量份 以外，进行和实施例1同样的操作，得到装饰片。EB树脂的拉伸弹性模量为750MPa。将和 实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。实施例3除将实施例1中的EB树脂中的EB-I和EB_2的含量分别设定为35质量％及65 质量％以外，进行和实施例1同样的操作，得到装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得 到的结果示于表1。需要说明的是，EB树脂的拉伸弹性模量为630MPa。实施例4除了在实施例1中使用作为EB树脂的2官能的氨酯丙烯酸酯(EB-3、重均分子量
1610000)以外，进行和实施例1同样的操作，得到装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得 到的结果示于表1。需要说明的是，EB树脂的拉伸弹性模量为450MPa。实施例5除了在实施例1中使用作为EB树脂的由2官能的氨酯丙烯酸酯(EB-1、重均分子 量2000)40质量％和2官能的氨酯丙烯酸酯(EB-3、重均分子量10000)60质量％构成的 树脂以外，进行和实施例1同样的操作，得到装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得到 的结果示于表1。需要说明的是，EB树脂的拉伸弹性模量为520MPa。实施例6在实施例1中，作为表面保护层形成用电子束固化型树脂组合物，使用相对于由4 官能的氨酯丙烯酸酯(EB-4、重均分子量4000)40质量％和热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA、重均分子量68000)60质量％构成的树脂组合物100质量份添加了反应性硅酮2质 量份、作为消光剂的平均粒径3. 0 μ m的二氧化硅10质量份而成的物质，除此以外，进行和 实施例1同样的操作，得到装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。 需要说明的是，该树脂组合物的拉伸弹性模量为700MPa。实施例7在实施例1中不设置低光泽图案墨液层，在透明底涂层上涂敷表面保护层形成用 电子束固化型树脂组合物，及在表面保护层形成用电子束固化型树脂组合物中不含有消光 剂，除此以外，进行和实施例1同样的操作得到装饰片。需要说明的是，EB树脂的拉伸弹性 模量为750MPa。对该装饰片使用上述方法进行评价。评价结果示于表1。实施例8除在实施例3中不设置低光泽图案墨液层、在透明底涂层上涂敷表面保护层形成 用电子束固化型树脂组合物及在表面保护层形成用电子束固化型树脂组合物中不含有消 光剂以外，进行和实施例3同样的操作得到装饰片。需要说明的是，EB树脂的拉伸弹性模 量为 630MPa。对该装饰片使用上述方法进行评价。评价结果示于表1。实施例9除在实施例1中代替ABS树脂、使用聚丙烯树脂(PP、弯曲弹性模量1500MPa、厚 度250μπι)作为支撑体以外，进行和实施例1同样的操作得到装饰片。将和实施例1同样 操作进行评价得到的结果示于表1。比较例1除在实施例1中不添加反应性硅酮以外，进行和实施例1同样的操作得到装饰片。 将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。比较例2除在实施例1中使用包含ABS树脂的片材(ABS-2、弯曲弹性模量1200MPa、厚度 400 μ m)作为支撑体以外，进行和实施例1同样的操作得到装饰片。将和实施例1同样操作 进行评价得到的结果示于表1。比较例3除在实施例2中使用包含ABS树脂的片材(ABS-2、弯曲弹性模量1200MPa、厚度400 μ m)作为支撑体以外，进行和实施例2同样的操作得到装饰片。将和实施例1同样操作 进行评价得到的结果示于表1。比较例4除在实施例1中不添加反应性硅酮、且使用包含ABS树脂的片材(ABS-2、弯曲弹 性模量1200MPa、厚度400μπι)作为支撑体以外，进行和实施例1同样的操作得到装饰片。 将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。比较例5除在实施例3中不添加反应性硅酮以外，进行和实施例3同样的操作得到装饰片。 将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。比较例6除在实施例3中使用包含ABS树脂的片材(ABS-2、弯曲弹性模量1200MPa、厚度 400 μ m)作为支撑体以外，进行和实施例3同样的操作得到装饰片。将和实施例1同样操作 进行评价得到的结果示于表1。比较例7除在实施例3中不添加反应性硅酮、且使用包含ABS树脂的片材(ABS-2、弯曲弹 性模量1200MPa、厚度400μπι)作为支撑体以外，进行和实施例3同样的操作得到装饰片。 将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。比较例8除在实施例1中作为EB树脂只使用ΕΒ-2以外，进行和实施例1同样的操作得到 装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。需要说明的是，EB树脂的 拉伸弹性模量为lOOMPa。比较例9除在实施例1中作为EB树脂只使用EB-I以外，进行和实施例1同样的操作得到 装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。需要说明的是，EB树脂的 拉伸弹性模量为lOOOMPa。比较例10在丙烯酸膜表面使用由丙烯酸类树脂构成的墨液形成木纹图案的图案层。然后在 该丙烯酸膜的背面(没有实施图案印刷层的一侧的面)上，使用相对于添加有丙烯酸多元 醇为主剂、异氰酸酯作为固化剂的2液固化型树脂100质量份的墨液，并在该墨液中添加了 作为消光剂的平均粒径3. 0 μ m的二氧化硅20质量份，使用凹版式印刷形成导管部。其次对该片材的图案层侧赋予膜厚ΙΟμπι的2液固化型聚氨酯类树脂粘接剂，将 作为衬垫层膜的膜厚400 μ m的隐蔽着色ABS树脂片层压，得到装饰片。将和实施例1同样 操作进行评价得到的结果示于表1。参考例1和实施例1同样操作，得到电子束固化型树脂组合物。接着，作为基材，使用两面实施了电晕放电处理的厚60 μ m的透明聚丙烯类膜，在 该膜的背面使用2液固化型聚氨酯墨液，利用凹版式印刷形成木纹图案的图案层。然后，在 没有赋予图案层的表面涂敷以丙烯酸/氨酯嵌段共聚物为主剂并添加有异氰酸酯作为固 化剂的2液固化型氨酯类树脂，形成厚度2 μ m的透明底涂层。在该底涂层上，使用在数均
18分子量3000、玻璃化温度(Tg)-62. 8°C的聚酯聚氨酯类印刷墨液100质量份中配合平均粒 径3.0μπι的二氧化硅10质量份而得到的墨液，利用凹版式印刷以和上述图案层的木纹图 案的导管部配合的方式进行涂敷，得到厚度1. 0 μ m的低光泽图案墨液层。在该低光泽图案墨液层上涂敷上述表面保护层形成用电子束固化型树脂组合物， 使固化后的厚度为3 μ m。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射剂量50kGy (5Mrad) 的电子束，使电子束固化型树脂组合物固化，然后对该片材的图案层侧赋予膜厚IOym的2 液固化型聚氨酯类树脂粘接剂，将作为衬垫层膜的膜厚400 μ m的隐蔽着色ABS树脂片层 压，得到装饰片。将和实施例1同样操作进行评价得到的结果示于表1。
权利要求
1.一种嵌件成形用装饰片，其特征在于，其是在包含ABS树脂的支撑体上至少层叠表 面保护层而成的嵌件成形用装饰片，该支撑体的弯曲弹性模量为1500 3000MPa，该支撑 体的厚度为100 500 μ m，表面保护层为电离放射线固化型树脂组合物交联固化而成的 层，该电离放射线固化型树脂组合物的利用下述方法测定的拉伸弹性模量大于IOOMI^且 小于lOOOMPa，而且，表面的静摩擦系数为1. 0以下，其中，拉伸弹性模量的测定方法如下将用于形成表面保护层的树脂组合物以固化后的厚度为20 μ m的方式涂敷在双轴拉 伸聚酯膜上，照射电离放射线使固化，将固化了的涂膜从聚酯膜上剥离从而制作试样，使用 拉伸试验机以拉伸速度50mm/分钟对该试样进行测定。
2.一种嵌件成形用装饰片，其在支撑体上按顺序至少具有部分设置的低光泽图案墨液 层及表面保护层，其中，该表面保护层存在于低光泽图案墨液层上并与其接触，并且以遍及 包含形成有该低光泽图案墨液层的区域和没有形成有该低光泽图案墨液层的区域的整个 面的方式进行被覆，表面保护层为电离放射线固化型树脂组合物交联固化而成的层，而且 表面保护层的厚度为1 30 μ m。
3.如权利要求1所述的嵌件成形用装饰片，其中，表面保护层的厚度为1 30μπι。
4.如权利要求1 3中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，依照JISK7127在以下 测定条件下的拉伸试验中的拉伸伸长率为50%以上，测定条件为使用宽25mm、长120mm的试验片，在拉伸速度IOOOmm/分钟、夹钳间距离80mm、标线间 距离50mm、温度160°C的条件下测定表面保护层上出现裂纹时的拉伸伸长率。
5.如权利要求1、3及4中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，在支撑体和表面保护 层之间层叠低光泽图案墨液层而形成。
6.如权利要求1 5中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，在支撑体和低光泽图案 墨液层之间具有图案层。
7.如权利要求1 6中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，电离放射线固化型树脂 为电子束固化型树脂。
8.如权利要求2、6及7中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，所述支撑体为选自 ABS树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂及聚碳酸酯树脂中的至少一 种。
9.如权利要求2及6 8中任一项所述的嵌件成形用装饰片，其中，支撑体的厚度为 100 500 μ m的范围。
10.一种装饰树脂成形品的制造方法，其具有以下工序使用真空成形模将权利要求 1 9中任一项所述的嵌件成形用装饰片预先成形为立体形状的真空成形工序；修整多余 部分得到成形片的工序；以及将该成形片插入注射成形模中、关闭注射成形模并将流动状 态的树脂注入模内，使树脂和成形片一体化的工序。
11.一种装饰树脂成形品，其是利用权利要求10所述的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供一种嵌件成形用装饰片，其是在由ABS树脂构成的支撑体上至少层叠表面保护层而成的，其特征在于，该支撑体的弯曲弹性模量为1500～3000MPa，该支撑体的厚度为100～500μm，表面保护层为电离放射线固化型树脂组合物交联固化而成的层，该电离放射线固化型树脂组合物的利用下述方法测定的拉伸弹性模量大于100MPa且小于1000MPa，而且，表面的静摩擦系数为1.0以下。本发明还提供一种具有高耐磨性和耐擦伤性、具有成形性良好且不出现裂纹等的表面保护层、而且设计性高的在装饰成形品的成形时使用的装饰片，以及使用该装饰片的装饰树脂成形品的制造方法以及使用该制造方法制造的装饰树脂成形品。
文档编号B29C45/14GK102066075SQ20098011305
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者斋藤信雄, 金木润 申请人:大日本印刷株式会社