合成树脂的添加剂以及合成树脂组合物的制作方法

专利名称：合成树脂的添加剂以及合成树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成树脂的添加剂以及含有所述添加剂的合成树脂组合物。更具体地讲，它涉及用于具有低的加热损耗以及良好分散性的合成树脂的添加剂以及含有所述添加剂的合成树脂组合物，它们不易变质并且具有较少褪色的优异外观，如具有优异抗粘连性能和优异透明性能的合成树脂薄膜以及具有优异的可染色性的合成树脂纤维。
聚酯薄膜的滑爽性和抗刮平性(anti-shavingness)为在生产步骤中或在各种用途的薄膜的加工步骤中控制可加工性的主要特征，并且是产物的一种品质。在将磁铁层涂布在聚酯薄膜表面以用作磁带的情况下，如果所述薄膜的滑爽性和抗刮平性不足够，那么在涂辊和所述薄膜表面之间的摩擦将变大，由此导致所述薄膜表面的严重摩损，在严重的情况下，导致所述薄膜表面的皱纹和刮伤。即使在通过切裂涂布磁性层的薄膜将其加工成磁带如录音磁带、录像磁带和计算机磁带后，在各种操作如将磁带从卷轴和磁带盒抽出、将磁带卷起来等时，在薄膜的表面和许多导杆或再生头之间产生强烈的摩擦。这种强烈的摩擦导致聚酯薄膜表面的刮伤或变形以及刮平而沉积出白色粉末并引起磁记录信号的损失，即信号失落。
为了降低聚酯的摩擦系数，提出了许多用于改进模塑制品表面的滑爽性的方法，它们为通过将无机细粒掺入聚酯从而赋予聚酯的模塑制品表面细小而合适的糙度。但是，由于细粒和聚酯之间的亲合力不够大，所述薄膜的透明性和抗摩损性尚不能令人满意。
对于聚烯烃而言，例如聚烯烃被广泛用于各种工业领域。特别是聚烯烃薄膜如聚丙烯薄膜极广泛地用于各种包装材料。由于众所周知的这种聚烯烃薄膜是具有粘合性的，因此所述聚烯烃薄膜容易引起粘连。由于这个原因，在生产或加工所述薄膜的过程中加工性将变差。另外，在所述薄膜用于包装或包扎的情况下，易产生在打开包装或包裹时较差的可操作性的困难。因此，总体而言，需要对这种薄膜进行抗粘连性处理。通常应用为人熟知的细粉状硅酸、沸石、碳酸钙和高岭土作为抗粘连剂。
另一方面，所述聚烯烃薄膜需要具有优异的透明性和良好的抗刮伤性(如当薄膜表面相互接触时薄膜表面不易刮伤)作为质量特征。但透明性和抗刮伤性与抗粘连性是对立的。例如，为了改进聚烯烃薄膜的抗粘连性，如果使用大量的抗粘连剂(blocking agent)，随着抗粘连剂的加入量的增加，抗刮伤性和透明性变差。因此，作为改进薄膜的抗粘连性、抗刮伤性和透明性至满意的水平的添加剂，常规无机粉末不能令人满意。
对于常规的高岭土而言，由于高岭土的颗粒形状具有片状结构，当所述高岭土用作聚烯烃薄膜的抗粘连剂时，其不能在所述聚烯烃薄膜表面上形成令人满意的糙度。因此需要大量的高岭土以获得令人满意的抗粘连性。结果，只获得不太透明的聚烯烃薄膜。
对于细粉状硅酸而言，由于硅酸的大多数颗粒是极细的，因此可以获得具有令人满意水平的透明性和抗刮伤性的聚烯烃薄膜。但是，由于硅酸不能在聚烯烃薄膜表面形成糙度，即使使用大量的硅酸也不能获得具有令人满意水平的抗粘连性的聚烯烃薄膜。
对于粉末沸石而言，与含有高岭土或细粉状硅酸的薄膜相比，可以获得具有良好透明性和抗粘连性的聚烯烃薄膜。但是，不能获得具有良好抗刮伤性的薄膜。此外，由于已知沸石具有结晶水，在模塑合成树脂或制备薄膜的工艺中，由于加热由沸石释放出的结晶水形成的气泡会产生有缺陷的产品。如果加热沸石以除去结晶水(所谓的沸石水)而制备不含结晶水的活化沸石，所述沸石容易重吸附水。因此在制备薄膜的工艺过程中基本不可能消除水的影响。
另外，对于碳酸钙而言，由于碳酸钙没有结晶水，因此不会有由于结晶水的释出而产生气泡。但是，由于碳酸钙本身具有强的聚集倾向，碳酸钙容易形成二级大颗粒(由于许多初级粒子的聚集形成)。因此，碳酸钙作为具有良好抗粘连性、透明性和抗刮伤性的聚烯烃薄膜的良好的抗粘连剂，还有一些问题需要解决。
另外，在合成树脂纤维的情况下，已对形成糙度以改进难染色的聚酯纤维的可染色性进行了研究，但是存在的问题是如果可染色性得以满足，那么纤维本身的强度将降低，由此破坏聚酯纤维本身的优异性质。
本发明的公开考虑到上述事实，对于可以赋予由聚酯或聚烯烃代表的合成树脂，尤其其薄膜或纤维以良好的抗粘连性、良好的透明性和良好的抗刮伤性的合成树脂添加剂(并且对所述合成树脂具有良好的亲合性)，还有对于含有所述添加剂的合成树脂组合物，本发明人已发现具有特定颗粒组成、特定颗粒直径及其分布和比表面积的一些颗粒具有合成树脂所需添加剂的功能，并且发现含有这种添加剂的合成树脂组合物可以获得所需的目的，并且公开于WO 97/03119和WO98/29490。
但是，由WO 97/03119和WO 98/29490公开的颗粒由于它们的加热损耗，出现了一些问题如合成树脂组合物的褪色，而在所述合成树脂组合物中不仅要求具有抗粘连性、抗刮伤性以及透明性，还要求具有漂亮的外观，因此它们的用途有时受到限制。
本发明人进行了一系列广泛的研究并且发现通过沉积磷酸钙化合物至由WO 97/03119和WO 98/29490公开的颗粒上，减少了加热损耗从而可以提供较少变质并且不会褪色而获得具有良好外观的成形制品，并且由于高的分散性，不仅可以获得用于没有褪色的具有优异抗粘连性和透明性的薄膜的合成树脂组合物，还可以提供用于具有优异可纺性和可染色性的纤维的合成树脂组合物，并因此完成本发明。
也就是说，本发明的第一个方面是提供一种用于合成树脂的添加剂，所述添加剂包括通过在具有花瓣状(petaloid)多孔结构的载体颗粒(M)上沉积磷酸钙化合物(R)获得的复合颗粒(MR)，所述复合颗粒满足下面公式(a)-(h)(a)0.1≤Dmr≤20(μm)(b)1≤Dmr/Dm≤5(c)0.5≤Tmr1≤5(％重量)(d)0.01≤Tmr1/Tm1＜1(e)0.3≤Tmr2≤3(％重量)(f)0.01≤Tmr2/Tm2＜1(g)1≤αmr≤5，其中α＝dmr50/Dmr(h)0≤βmr≤2，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50式中Dmr通过扫描电子显微镜(SEM)照片测得的复合颗粒(MR)的平均粒径(μm)；Dm通过扫描电子显微镜(SEM)照片测得的载体颗粒(M)的平均粒径(μm)；Tmr1复合颗粒(MR)在500℃下的加热损耗(％重量)；Tm1载体颗粒(M)在500℃下的加热损耗(％重量)；
Tmr2复合颗粒(MR)在200℃下的加热损耗(％重量)；Tm2载体颗粒(M)在200℃下的加热损耗(％重量)；αmr复合颗粒(MR)的分散系数；dm50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的载体颗粒(M)的50％平均粒径(μm)；dmr50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的复合颗粒(MR)的50％平均粒径(μm)；βmr复合颗粒的锐度(sharpness)；dm90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的通过筛的总载体颗粒(M)的90％的粒径；dmr90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的通过筛的总复合颗粒(MR)的90％的粒径；dm10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的通过筛的总载体颗粒(M)的10％的粒径；dmr10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量得到的通过筛的总复合颗粒(MR)的10％的粒径；本发明的第二个方面是提供一种含有前述用于合成树脂的添加剂的合成树脂组合物。
图2为由实施例1获得的用作合成树脂添加剂的复合颗粒E1的SEM照片。
图3图示了用于测量薄膜的摩擦系数的装置。
在本发明中，术语“沉积”是指载体颗体(M)吸附磷酸钙化合物(R)的细粒，或者将磷酸钙化合物(R)沉淀以在载体颗粒(M)上形成结晶层。
形成本发明的用于合成树脂的添加剂的具有花瓣状多孔结构的载体颗粒(M)为公开于如WO 97/03119或WO 98/29490中的那些颗粒，其具有特定的形式、分散性等。当用于合成树脂薄膜时，这些颗粒赋予优异的抗刮伤性、抗粘连性和透明性。本发明的用于合成树脂的添加剂包括沉积磷酸钙化合物在它们表面上的复合颗粒，由此不仅将加热损耗降低到最小程度，而且一些问题如合成树脂的变质和褪色也得到了解决，同时保持合成树脂组合物固有的优异特性。
公开于WO 97/03119或WO 98/29490的颗粒具有以下特性(WO 97/03119公开的颗粒)颗粒表面覆盖具有化学式为Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔羟基磷灰石，所述颗粒中含有的花瓣状多孔羟基磷灰石的比例不小于5％重量，并且所述颗粒满足以下公式(a)-(d)(a)0.1≤Dm≤20(μm)(g)1≤αm≤5，其中α＝d50/dm1(h)0≤βm≤2，其中β＝(d90-d10)/d50，和(d)40/Dm≤Sm≤400式中，Dm1通过电子显微镜照片测得的平均粒径(μm)；αm分散系数；d50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的50％的平均粒径(μm)；βm锐度；粒径分布值，该值越小，分度变得越窄；d90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的通过筛的总颗粒的90％的粒径；
d10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的通过筛的总颗粒的10％的粒径；Sm由氮气吸附法测得的BET比表面积(m2/g)。(WO 98/29490公开的颗粒)所述颗粒包含具有式Ca10(PO4)6(OH)2的花瓣状多孔羟基磷灰石，并且所述颗粒满足以下公式(a)-(d)(a)0.1≤Dm≤20(μm)(g)1≤αm≤2，其中α＝d50/dm2(h)0≤βm≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50，和(d)50≤Sm≤400式中，Dm通过电子显微镜照片测得的平均粒径(μm)；αm分散系数；d50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的50％的平均粒径(μm)；βm锐度；d90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的通过筛的总颗粒的90％的粒径；d10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测得的通过筛的总颗粒的10％的粒径；Sm由氮气吸附法测得的BET比表面积(m2/g)。
由WO 97/03119或WO 98/29490公开的颗粒通过下面的反应条件制备。
例如，在下面的混合条件下，将作为载体的碳酸钙水悬浮液和磷酸的稀水溶液在水中进行混合，使得Ca/P的原子比不大于33.3。随后在下面的条件下老化所述混合物以获得磷酸钙化合物的含水淤浆，随后进行脱水或者不进行脱水，在不高于700℃的温度下干燥并粉碎。(混合条件)碳酸钙的水悬浮液的固体浓度为1-15％重量；稀的水溶液中的磷酸浓度为1-50％重量；搅拌叶片的圆周速度0.5-50米/秒；混合时间0.1-150小时；水悬浮液的温度0-80℃；水悬浮液的混合物的pH为5-9。(老化条件)钙浓度0.4-5％重量；老化时间0.1-100小时；水悬浮液的温度20-80℃；水悬浮液的pH为6-9；以及搅拌叶片的圆周速度0.5-50米/秒；作为制备本发明复合颗粒(MR)的通用方法，例如将选自WO97/03119或WO 98/29490的粒子的颗粒用作载体颗粒(M)。混合载体颗粒(M)的水悬浮液和碱性钙化合物的水悬浮液，再将水溶性磷酸盐的水溶液逐滴加入混合，或往载体颗粒(M)的水悬浮液中，分别逐滴加入碱性钙化合物和水溶性磷酸盐的水溶液并混合，由此获得复合颗粒(MR)，其中合成的磷酸钙(R)沉积在载体颗粒(M)上。
在此对粒径分布的测量进行解释。将合成后的含水淤浆马上进行超声波(US-300，由Nippon Seiki Seisakusho生产)处理一分钟然后通过如上所述的粒径分布测试仪进行粒径分布测量。根据该方法，即使将含水悬浮液改为乙二醇悬浮液或者即使将所述含水悬浮液一次性干燥，并将得到的粉末悬浮在水中以获得用于测量的含水悬浮液，还是能够获得几乎相同的结果。
所述复合颗粒(MR)的优选制备条件如下(反应材料的浓度)载体颗粒(M)的含水悬浮液的固体浓度(或混合了碱性钙化合物的系统的浓度)1-50重量份(基于100重量份的水计)水溶性磷酸盐的水溶液的浓度1-400重量份(基于100重量份的水计)碱性钙化合物的水溶液的浓度1-50重量份(基于100重量份的水计)(混合)Ca/P原子比1.5-10①反应温度20-97℃②滴加时间1-600分钟③磷酸钙化合物(R)的沉积量1-10000重量份[基于100重量份的载体颗粒(M)计]④搅拌叶片的圆周速率0.5-50米/秒。
pH6-9(老化)①温度20-97℃②pH8-10③老化时间0.1-100小时④搅拌叶片的圆周速率0.5-50米/秒。
具体而言，示例了以下几种方法，一种方法是将确定量的水溶性碱性钙化合物预先加入载体颗粒(M)的含水悬浮液中并将确定量的水溶性磷酸盐逐滴加入其中以合成磷酸钙化合物(R)，由此制备复合颗粒(MR)，一种方法是在确定的时间内将水溶性磷酸盐和碱性钙化合物分别加入载体颗粒(M)的含水淤浆中由此合成磷酸钙化合物(R)，由此制备复合颗粒(MR)。前者加工性较好，后者的优点在于可以在确保合成条件的同时进行制备。
对于制备的各种固体浓度没有特别的限定，但对于前者而言，基于100重量份的水计，载体颗粒(M)和碱性钙化合物共存的系统的浓度优选不超过50重量份，更优选为50-1重量份，基于100重量份的水计，水溶性磷酸盐的浓度优选不大于400重量份，更优选400-1重量份。
另一方面，对于后者而言，基于100重量份的水计，载体颗粒(M)的浓度优选不超过50重量份，更优选为50-1重量份；基于100重量份的水计，碱性钙化合物的浓度优选不大于50重量份，更优选50-1重量份；基于100重量份的水计，水溶性磷酸盐的浓度优选不大于400重量份，更优选400-1重量份。如果那些浓度超过前述范围，制备的复合颗粒(MR)的分散性易受过量浓度的影响。
磷酸钙化合物(R)的Ca/P的原子比根据本发明合成树脂添加剂的使用情况而变化，因此没有特别的限定，通常为1.5-10，优选1.6-5，更优选1.62-2。如果小于1.5，未反应的磷酸盐将增加并且洗涤耗时，这将导致成本的增加，如果它大于10，碳酸钙和复合颗粒被分别混合使得所述颗粒的均匀性和分散性受到破坏。
作为水溶性磷酸盐的例子有磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸三钾。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
作为碱性钙化合物的例子有碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙。在它们当中，pH范围为8-10的碳酸钙较易使用，因为这样磷酸钙化合物(R)的生成较快或者通过在载体颗粒(M)上沉淀磷酸钙化合物(R)生产的结晶层较好。另外，通过SEM的平均粒径为0.01-5μm，优选0.03-1μm，更优选0.05-0.5μm的胶体碳酸钙具有多种用途并且优选使用。
如果形成本发明的合成树脂添加剂的磷酸钙化合物(R)具有高的热稳定性，则对其没有特别的限定，但优选使用那些具有各种晶形如针状、柱状和片状的磷酸钙化合物(R)。另外，优选那些含有羟基磷灰石作为主要成分的磷酸钙化合物(R)。随着除羟基磷灰石外的磷酸钙的增加，颗粒的热稳定性降低，这将导致难以获得所要的用于合成树脂的添加剂。
本发明复合颗粒(MR)的Dmr为0.1≤Dmr≤20(μm)，优选0.2≤Dmr≤10(μm)，更优选0.2≤Dmr≤5(μm)。
如果Dmr小于0.1μm，不易在合成树脂中分散添加剂，并且，当所述添加剂用于如合成树脂纤维或薄膜时，不能显示出足够的抗粘连性。如果Dmr大于20μm时，不仅树脂的透明性受到破坏，而且当用于如合成树脂薄膜时将产生粗糙的突起。
复合颗粒(MR)的Dmr/Dm为1≤Dmr/Dm≤5，优选1≤Dmr/Dm≤2。如果小于1，磷酸钙化合物(R)与载体颗粒(M)没有产生复合，因为前者没有完全被后者承载。结果是，由于磷酸钙化合物(R)形成新颗粒，并且独立存在，在合成树脂中的分散性不好，使得当用于如合成树脂薄膜或纤维时，没有提供足够的抗粘连性。如果Dmr/Dm大于5，载体颗粒(M)承载的磷酸钙化合物(R)用作粘合剂从而引起聚集，这不仅破坏了合成树脂的透明性，而且当用于如合成树脂薄膜时产生粗糙的突起。
复合颗粒(MR)的Tmr1和Tmr2分别为0.5≤Tmr1≤5(％重量)和0.3≤Tmr2≤3(％重量)，优选0.5≤Tmr1≤4(％重量)和0.3≤Tmr2≤2(％重量)。
如果Tmr1和Tmr2分别小于0.5％重量和0.3％重量，复合颗粒(MR)中不能维持载体颗粒(M)的优异的粒径和多孔结构，并且当用于如合成树脂薄膜时，不能获得良好的抗刮伤性和透明性。此外，当用于合成纤维时，抗粘连性较小，由此不能获得良好的可纺性。如果Tmr1和Tmr2分别大于5％重量和3％重量，加热损耗较大，由此不能获得变质和褪色较小的合成树脂组合物。
复合颗粒(MR)的Tmr1与载体颗粒(M)的Tm1的比例，以及复合颗粒(MR)的Tmr2与载体颗粒(M)的Tm2的比例分别为0.01≤Tmr1/Tm1＜1和0.01≤Tmr2/Tm2＜1。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2小于0.01，在复合颗粒(MR)中不能维持载体颗粒(M)的优异的粒径和多孔结构，当用于如合成树脂薄膜时，不能获得良好的抗刮伤性和透明性。另外，当用于合成纤维时，抗粘连性较小，因此不能获得良好的可纺性。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2大于1，即使产生复合，载体颗粒(M)的加热损耗也没有得到改进，不能获得具有变质或褪色较小的合成树脂组合物。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2为1，载体颗粒不是复合而只是生长，如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2大于1，在复合时可以认为生成加热损耗比载体颗粒(M)大的磷酸钙化合物。
复合颗粒(MR)的αmr和βmr分别为1≤αmr≤5和0≤βmr≤2，优选1≤αmr≤2和0≤βmr≤1.7，更优选分别为1≤αmr≤1.5和0≤βmr≤1。如果在如薄膜领域中αmr大于5，由于通过加入这种添加剂所得的薄膜的表面的凹凸尺寸变得不均匀，不能获得具有足够抗粘连性的薄膜。如果αmr小于1，颗粒聚集不均匀。
当βmr大于2时，粒径分布变宽，这样不符合合成树脂组合物需要的细粒和导致合成树脂薄膜表面的粗突起的粗粒的含量增多。因此，不能获得能够赋予合成树脂组合物如合成树脂薄膜足够抗粘连性和良好透明性的合成树脂添加剂。
对于复合颗粒(MR)中的Ca/P原子比没有特别的限定，但从获得具有足够抗刮伤性的合成树脂薄膜来看，则例如优选不大于5.56，更优选不大于3.33，最优选不大于1.85。
如果Ca/P大于5.56，难以获得具有足够抗刮伤性的合成树脂薄膜。从保持颗粒稳定性来看，下限优选为约1.60。
对于复合颗粒(MR)的Smr没有特别的限定，但优选3≤Smr≤300(m2/g)，更优选10≤Smr≤100(m2/g)，还更优选20≤Smr≤70(m2/g)。如果Smr小于3m2/g，在如合成树脂薄膜的情况下不能获得良好的抗刮伤性，如果Smr大于300m2/g，有时加热损耗变大，这样不能获得具有变质和褪色较小的所需的合成树脂组合物。
对于复合颗粒(MR)的Smr与载体颗粒(M)的Sm的比例没有特别的限定，但优选0.01≤Smr/Sm＜1。如果Smr/Sm小于0.01，在如合成合成树脂薄膜的情况下不能获得良好的抗刮伤性。
对于复合颗粒(MR)的Smr和S1的比例没有特别的限定，但优选3≤Smr/S1≤125，更优选5≤Smr/S1≤100，最优选3≤Smr/S1≤125。如果Smr/S1小于3，难以获得良好的抗刮伤性，并且如果大于125，有时加热损耗变大，使得不能获得具有较小变质和褪色的所要的合成树脂组合物。
将包括本发明的前述复合颗粒(MR)的用于合成树脂的添加剂与各种合成树脂混合以获得树脂组合物。
对于与用于本发明合成树脂的添加剂混合的合成树脂没有特别的限定。作为热塑性树脂的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。作为热固性树脂的例子有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。在它们当中，本发明的添加剂尤其适用于由聚烯烃或饱和聚酯制备的薄膜组合物和纤维组合物。
对于聚烯烃没有特别的限定，只要所述聚烯烃能够形成透明和结晶自支承(self-supporting)薄膜即可。作为聚烯烃的例子有碳原子数为2-12的α-烯烃的结晶均聚物或其两种或多种的结晶共聚物。例如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯无规或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-己烯共聚物。在它们当中，优选聚丙烯或含有50％重量或更多的丙烯，其它为α-烯烃的丙烯共聚物。尤其优选含0-6％重量乙烯的丙烯聚合物。
这些聚烯烃为结晶的并且全同立构指数(II)为40或更大，优选60或更大，最优选90或更大。另外，只要它们可以模塑就可以使用。通常优选聚烯烃的熔体流动速率(MFR)为0.01-100克/10分钟，更优选0.1-50克/10分钟，最优选0.5-10克/10分钟。
基于100重量份的树脂计，在本发明的合成树脂组合物中用于合成树脂的添加剂的量通常为0.001-20重量份，优选0.001-10重量份，更优选0.01-5重量份。如果小于0.001重量份，所述添加剂的添加效果不够，如果大于20重量份，所述添加剂的分散性将降低。对于如合成树脂薄膜而言，抗刮伤性和透明性将降低，对于合成纤维而言，可纺性将降低。
本发明的用于合成树脂的添加剂可以与一种或多种其它用于合成树脂的添加剂一起使用。这些添加剂包括颜料、染料、紫外线吸收剂、多种稳定剂、抗氧化剂、遮光剂(shading agent)(如炭黑、二氧化钛)、加工助剂、抗静电剂、抗微生物剂、祛臭剂、农用药品、香料等。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。由于本发明的用于合成树脂的添加剂具有高的比表面积和高百分率的空隙，并且具有优异的吸收力和保留活性，上述添加剂通过吸附或保留于本发明的添加剂颗粒中使用。
例如，作为抗微生物剂，可以使用无机抗微生物剂(如银、铜和锌)，季铵(如benzalkonium chloride和氯化十六基吡啶鎓)，各种醇(如乙醇和异丙醇)，各种醛(如甲醛和乙二醛)，酚类(如甲酚和二甲酚)，羧酸(如山梨酸和苯甲酸)，各种胍(如chlorhexyzine和正十二烷基乙酸胍)，各种噻唑(如2-巯基苯并噻唑和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)。
作为祛臭剂，可以使用单宁酸、樟脑油和松节油。作为农用药品，可以使用邻苯二甲酸二甲酯、2-乙基-1，3-己二醇、避虫酮、卡百酸二酯、irgabirine、PCP试剂(五氯苯酚)、MEP试剂(硫代磷酸二甲酯)和ECP试剂(硫代磷酸二乙基二氯苯酯)。作为紫外线吸收剂，可以使用2，4-二羟基二苯酮、水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)-苯并三唑和2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯。
可以使用的染料有偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫染料和三苯基甲烷染料。可以使用的香料有天然香料(如麝香、冷杉油、香柠檬油、boroaze oil、玫瑰木油、迷迭香油、橙花油)、合成香料(如乙酰乙酸乙酯、茴香脑、戊基肉桂醛、异戊酸乙酯和乙酸异戊酯)以及包括玫瑰系列、茉莉系列、丁香系列等的香料混合物。
对于这些添加剂的量没有特别的限定。但是优选基于100重量份的本发明的用于合成树脂的添加剂计为0.0001-100％重量。
如果需要，可以根据目的单独使用或两种或更多种组合形式使用其它抗粘连剂如无机颗粒如合成球状二氧化硅、β，γ-氧化铝、硅铝酸盐、合成沸石、二氧化钛、高岭土、粘土、滑石、硫酸钡和碳酸钙、无花瓣状结构的无定形磷酸钙[ACPCa3(PO4)2.nH2O]、氟磷灰石[FAPCa10(PO4)6F2]、氯磷灰石[CAPCa10(PO4)6Cl2]、羟基磷灰石[HAPCa10(PO4)6(OH)2]、磷酸八钙[OCPCa8H2(PO4)6.5H2O]、磷酸三钙[TCPCa3(PO4)2]、磷酸氢钙(DCPCaHPO4)、二水磷酸氢钙(DCPDCaHPO4.2H2O)等。此外，可以与本发明添加剂组合使用的有机高分子量颗粒包括硅树脂颗粒、交联丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚乙烯颗粒、多氟烃(Teflon)颗粒以及聚酰亚胺颗粒。这些颗粒的加入量没有特别的限定。但是通常优选基于100重量份的本发明的合成树脂添加剂计为0.01-3重量份。
为了增加分散性和稳定性，可根据常规方法，采用偶联剂、表面处理剂对本发明添加剂颗粒表面进行处理；其中所述偶联剂如硅烷偶联剂和钛酸盐偶联剂，其中所述表面处理剂包括有机酸如脂肪酸、树脂酸、丙烯酸、乙二酸、柠檬酸和酒石酸，无机酸如氢氟酸、其聚合体、其盐或其酯等、表面活性剂以及缩合的磷酸及其盐如六偏磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸、三聚磷酸钠、三偏磷酸和高级聚磷酸。
具体而言，用脂肪酸(盐)和脂肪酸酯进行的其它表面处理显示出优异的分散性。可以作为脂肪酸的例子有含有不少于8个碳原子的那些脂肪酸如月桂酸(C＝12)、mylistic acid(C＝14)、棕榈酸(C＝16)和硬脂酸(C＝18)。可以作为这些脂肪酸盐的例子有这些脂肪酸的碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌等盐。
可以作为脂肪酸酯的例子有硬脂酸十八酯、硬脂酸月桂酯、硬脂酸棕榈酯和棕榈酸月桂酯。不仅由一价醇获得的酯，而且由多价醇获得的酯也包括在内。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。具有高不饱度或低纯度的酯具有与表面处理剂相似的效果，但表面处理剂本身的颜色有时对添加剂的白度具有负面的影响，因此在不需要对合成树脂组合物进行着色的应用中，必须控制处理的表面的量尽可能低。
此后，将通过列举实施例和比较实施例对本发明作更详细地解释，它们并不限制本发明。参考实施例1-4花瓣状多孔结构的载体颗粒(M)的制备在如表1所示的搅拌条件下，混合碳酸钙的水溶液和磷酸的稀水溶液，然后在表1所示的老化条件下进行老化由此获得颗粒M1-M4的含水淤浆。颗粒M1-M4的性质如表2所示。由表2可以看出颗粒M1、M2和M3满足WO 97/03119和WO 98/29490所述的条件因此优选用作形成本发明的合成树脂添加剂的花瓣状多孔结构的载体颗粒(M)。颗粒M4不能满足由上面公开所述的条件因此不适合用作形成合成树脂添加剂的花瓣状多孔结构的载体颗粒(M)。
表1

*每100重量份水的重量份表2

实施例1-3老化完成后，在搅拌各种含有由参考实施例1-3获得的载体颗粒M1-M3的含水淤浆下，根据表3所示的制备方法，分别滴加碳酸钙和水溶性磷酸盐的水溶液并且混合，然后在搅拌下进行老化由此在载体颗粒M1-M3上沉积磷酸钙化合物(R)。经过脱水、洗涤、干燥和粉碎后，由此获得复合颗粒(MR)E1-E3。这些复合颗粒的性质列于表4。
由表4可以确认实施例1-3中合成树脂添加剂的复合颗粒(MR)E1-E3能够控制保持均匀性和分散性的比表面积并且抑制加热损耗。这认为大概是由于所述反应只在水溶性磷酸盐和碳酸钙之间发生，而不会在载体颗粒(M)上进行。由表1可以清楚看出，可以通过选择最合适的沉积量来获得具有载体颗粒(M1)平均粒径的复合颗粒(E1)。确认通过XRD测量了颗粒M1-M3和E1-E3的晶形，显示出一个具有以羟基磷灰石为主要成分的峰，复合颗粒(MR)E1-E1比载体颗粒M1-M3具有较高的结晶度，并且由E1到E3随沉积量增加而提高。


图1为载体颗粒(M1)的SEM照片(×10000倍)，图2为复合颗粒E1的SEM照片(×10000倍)。比较实施例1-3按实施例1-3相同的方式，根据表3所示的制备方法，在搅拌下，分别滴加碳酸钙和水溶性磷酸盐的水溶液并混合，并在老化条件下进行老化，由此在载体颗粒M1上沉积磷酸钙化合物(R)。经过脱水、洗涤、干燥和粉碎后，获得比较实施例1、2和3的复合颗粒(MR)F1、F2和F3。这些复合颗粒的性质列于表4。
表3

*每100重量份的水的重量份数**每100重量份的载体颗粒(M)的重量份数表4

实施例4-6和比较实施例4-9在实施例4、5和6中，使用实施例1、2和3制备的颗粒E1、E2和E3，在比较实施例4、5和6中，使用比较实施例1、2和3制备的颗粒F1、F2和F3，在比较实施例7中，使用参考实施例1制备的颗粒M1，在比较实施例8中，使用参考实施例4制备的颗粒M4，以制备聚丙烯组合物。在比较实施例9中，没有使用颗粒作为对照。由这些组合物，根据下列方法获得双轴取向的聚丙烯薄膜，并对所述薄膜的质量进行评估。结果列于表5中。由表5可以看出本发明的树脂组合物具有优异的薄膜性质并且具有较小的由于树脂变质而引起的褪色。(聚烯烃薄膜的制备)往熔体流速为1.9克/10分钟的100重量份的聚丙烯树脂中，加入用作抗氧化剂的0.10重量份的2，6-二叔丁基对甲酚和0.02重量份的Irganox 1010(Chiba Geigy注册的商标)、0.05重量份的用作盐酸捕获剂的硬脂酸钙和各种前述的颗粒，用Super混合器进行混合，并用挤出机进行造粒。
通过使用挤出机将所得的颗粒形成薄膜片，并将所得的薄膜沿纵向拉长5倍，沿横向拉长10倍，然后，获得30微米厚的拉伸薄膜。
在由此获得的双轴拉伸薄膜的一侧进行电晕放电处理。
对由此获得的双轴取向薄膜的透明性、抗粘连性和抗刮伤性进行测量。
根据ASTM-D-1003，通过采用4片薄膜堆集进行薄膜的透明性测量。
薄膜的抗粘连性的测量如下将两片薄膜一块叠放在另一块上，使得接触面积为10平方厘米，将层压薄膜置于两块玻璃板上，将50克/平方厘米的负荷加至所述薄膜上并在40℃下静置7天，以500毫米/分钟的速率拉开层压薄膜。通过使用Schopper拉伸测试仪获得最大负荷值。
抗刮伤性的测试如下将一块双轴取向薄膜固定在一玻璃板上，将另一块双轴取向薄膜固定在接触面积为50平方厘米的盒型容器内。将这两块薄膜以4kg的负荷刮擦6次，在刮擦前和刮擦后对透明性进行测量。该值越小，抗刮伤性越好。
b值为通过Hunter色差仪测量的值。该值越小，由于树脂变质引起的褪色越小。
表5

实施例7-9和比较实施例10-14在实施例7、8和9中，使用实施例1、2和3制备的颗粒E1、E2和E3，在比较实施例10、11和12中，使用比较实施例1、2和3制备的颗粒F1、F2和F3，在比较实施例13中，使用参考实施例1制备的颗粒M1，在比较实施例14中，使用参考实施例4制备的颗粒M4，以制备乙二醇淤浆。在聚酯化反应之前将所得的乙二醇淤浆加入，然后进行聚酯化反应，由此获得含有基于100重量份的树脂计为0.1重量份的颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其极限粘数(邻氯苯酚，35℃)为0.62dl/g。在160℃下干燥聚对苯二甲酸乙二醇酯，然后在290℃下进行熔融挤出，在温度保持在40℃的流延鼓上快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。通过加热辊在70℃下对由此获得的未拉伸的薄膜进行预热，在用红外加热器加热的同时，沿纵向拉伸3.6倍，然后在90℃下沿侧向拉伸4倍，接着在200℃下进行热处理。由此获得15微米厚的双轴取向薄膜。
根据下列方法，对由此获得的薄膜的质量进行评估。结果列于表6。
由表6可以看出含有颗粒E1、E2和E3的本发明的合成树脂组合物具有优异的薄膜性质并且表现出较小的由于树脂变质引起的褪色。
①薄膜的表面糙度(Ra)薄膜的表面糙度为由JIS-B0601的中线平均高度(Center lineaverage height)(Ra)定义的一个值。在本发明中，采用Kosaka kenkyushoCo.，Ltd.，的痕迹(tracer)型糙度测试仪(SURFCORDER SF-30C)测量中线平均高度。测量条件如下(a)痕迹头(head of the tracer)的半径2微米，(b)测量压力30毫克，(c)合模缝(cut off)0.25毫米，(d)测量长度0.5毫米，和(e)平均值是在对相同样品的5个重复值中排除一个最大值获得的4个数据计算得到。
②薄膜的摩擦系数(μk)通过采用图3所示的仪器测量摩擦系数。在图3中，各个数值分别表示该仪器的不同部件1展开的卷；2张力控制仪；3、5、6、8、9和11活辊；4张力检测器(入口)；7由不锈钢网SUS304制成的固定棒(外径5毫米)；10张力检测器(出口)；12导辊；和13绕卷(winding reel)。
在温度为20℃，湿度为60％的条件下，将1/2英寸宽的切薄膜以θ＝(152/180)π弧度(152°)的角度与固定棒7(表面糙度为0.3微米)接触并以每分钟200厘米的速率移动(摩擦)。将张力控制仪调整至入口张力T1为35克时，在薄膜运行90米后通过出口张力检测器检测出口张力(T2克)。由下面的方程式计算运动摩擦系数μkμk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)③摩损评估-I将宽为1/2英寸的薄膜的表面以150°的角度与直径为5mm的不锈钢固定计(表面糙度为0.58微米)接触，所述固定杆以每分钟2米的速率相反地移动并摩擦约15cm的间隔。在这种情况下，入口张力T1为60克。
重复上面的操作，在40次相反移动后，目测薄膜表面产生的刮痕程度。按照以下标准确定刮痕的四个评估等级A几乎没有看到刮痕；B发现一些刮痕；C发现大量刮痕；D发现整个表面均有刮痕。
④摩损评估-II通过采用5层微型超级(minisuper)压延机，对薄膜运动表面的刮平性进行评估。所述压延机为5层尼龙辊和钢辊。处理温度为80℃，薄膜上的线性负荷为200千克/厘米。薄膜的速度为50米/分钟。在总运行了4000米的薄膜后，通过粘附在压延机顶辊上的污迹来评估薄膜的刮平性。
<四级评估>
A辊上无污迹B辊上有少量污迹C辊上有污迹；和D辊上有明显量的污迹⑤薄膜表面上的粗突起数目在铝薄层气相沉积在薄膜表面上后，通过采用双光束干涉显微镜对具有4或多于4个环(more quartet circles)的粗突起的数目(每1平方毫米测量区域的数目)进行计数，并根据粗突起的数目评级第1级不小于16；第2级12-15；第3级8-11；第4级4-7；和第5级0-3⑥b值b值是采用Hunter色差仪测量。该值越小，由于树脂变质引起的褪色越小。
表6

实施例10-12和比较实施例15-19在实施例10、11和12中，使用实施例1、2和3制备的颗粒E1、E2和E3，在比较实施例15、16和17中，使用比较实施例1、2和3制备的颗粒F1、F2和F3，在比较实施例18中，使用参考实施例1制备的颗粒M1，在比较实施例19中，使用参考实施例4中制备的颗粒M4来制备聚酯纤维，制备方法如下所述。(聚酯纤维的制备)往原料对苯二甲酸二甲醇酯和乙二醇中加入基于100重量份的聚酯计为3重量份的颗粒，并通过常规方法进行聚合由此获得细针状的聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚酯中颗粒分散良好。通过290℃的挤出成型机对这些聚酯进行纺丝并将得到的未拉伸的纤维在75℃和96℃的水中进行两步3倍拉伸，由此获得聚酯纤维。
分别捆起三根纤维获得复丝，并通过环状连接针织机获得针织纤维，然后进行洗涤和干燥。然后在130℃下，采用液体比为1∶30的Diamix Black BG-FS 13％owf对所述针织的纤维进行染色，接着进行还原清洗和干燥由此获得黑色织物。
通过下面的方法对由此获得的织物的可染色性进行评估。评估结果列于表7。由表7可以看出含有颗粒E1-E3的本发明的合成树脂组合物具有优异的可染色性和较少的由于树脂的变质引起的褪色。另外，实施例10-12获得的聚酯纤维也具有优异的可纺性。(可染色性的评估方法)①显色评估通过数字色差计算器对织物的L值进行测量。L值越小，颜色变得越深。
②由于洗涤和干洗引起的褪色的评估根据JIS L0844和L0860重复处理3次，采用在JIS L0804提供的灰度色标对织物的颜色的改变进行评级。当等级接近5时，颜色改变较小。
表7

实施例13-15和比较实施例20-25在实施例13、14和15中，使用实施例1、2和3制备的颗粒E1、E2和E3，在比较实施例20、21和22中，使用比较实施例1、2和3制备的颗粒F1、F2和F3，在比较实施例23中，使用参考实施例1制备的颗粒M1，在比较实施例24中，使用参考实施例4中制备的颗粒M4来制备聚酰胺薄膜并评估这些薄膜的质量。在比较实施例25中，没有使用颗粒以作为参照。结果列于表8。
由表8可以看出含有颗粒E1、E2和E3的本发明的合成树脂组合物具有优异的薄膜性质并且显示出较小的由于树脂的变质而引起的褪色。
(聚酰胺薄膜的制备)往100重量份的含有ε-已内酰胺作为主要原料的聚酰胺树脂尼龙-6中，加入0.5重量份的各种前述颗粒，并用Super混合器进行混合。将所述混合物熔化并从T模以片材形式挤出，然后在冷却滚筒上进行压延。将所得的薄膜在50℃下进行加热并在120℃下沿纵向拉伸3.2倍，沿侧向拉伸4倍，由此获得厚度为15微米的尼龙-6薄膜。将所得的薄膜在成薄膜步骤中进行电晕放电处理。
按与前述聚烯烃薄膜相同的方法，对薄膜的透明性、抗粘连性和抗刮伤性进行评估。
表8

工业应用性本发明的合成树脂添加剂不仅能够提供具有优异的抗刮伤性和抗粘连性以及优异透明性和较小的由于树脂的变质引起的褪色的合成树脂组合物，还能提供具有优异可染色性的合成树脂组合物。
权利要求
1.一种用于合成树脂的添加剂，包括通过在具有花瓣状多孔结构的载体颗粒(M)上沉积磷酸钙化合物(R)获得的复合颗粒(MR)，所述复合颗粒满足以下式(a)-(h)(a)0.1≤Dmr≤20(μm)(b)1≤Dmr/Dm≤5(c)0.5≤Tmr1≤5(％重量)(d)0.01≤Tmr1/Tm1＜1(e)0.3≤Tmr2≤3(％重量)(f)0.01≤Tmr2/Tm2＜1(g)1≤αmr≤5，其中α＝dmr50/Dmr(h)0≤βmr≤2，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50式中Dmr通过扫描电子显微镜(SEM)照片测得的复合颗粒(MR)的平均粒径(μm)；Dm通过扫描电子显微镜(SEM)照片测得的载体颗粒(M)的平均粒径(μm)；Tmr1复合颗粒(MR)在500℃下的加热损耗(％重量)；Tm1载体颗粒(M)在500℃下的加热损耗(％重量)；Tmr2复合颗粒(MR)在200℃下的加热损耗(％重量)；Tm2载体颗粒(M)在200℃下的加热损耗(％重量)；αmr；复合颗粒(MR)的分散系数；dm50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的载体颗粒(M)的50％平均粒径(μm)；dmr50通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的复合颗粒(MR)的50％平均粒径(μm)；βmr；复合颗粒的锐度；dm90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的通过筛的总载体颗粒(M)的90％的粒径；dmr90通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的通过筛的总复合颗粒(MR)的90％的粒径；dm10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的通过筛的总载体颗粒(M)的10％的粒径；dmr10通过粒径分布测试仪采用microtrack FRA激光仪测量所得的通过筛的总复合颗粒(MR)的10％的粒径。
2.权利要求1的用于合成树脂的添加剂，其中所述复合颗粒(MR)满足以下式(i)1≤αmr≤2，其中α＝dmr50/Dmr(j)0≤βmr≤1，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50。
3.权利要求1或2的用于合成树脂的添加剂，其中复合颗粒(MR)中的Ca/P原子比不大于5.56。
4.权利要求1或2的用于合成树脂的添加剂，其中复合颗粒(MR)中的Ca/P原子比不大于3.33。
5.权利要求1-4中任一项的用于合成树脂的添加剂，其中所述磷酸钙化合物(R)为具有式Ca10(PO4)6·(OH)2的羟基磷灰石。
6.权利要求1-5中任一项的用于合成树脂的添加剂，其中所述载体颗粒(M)和复合颗粒(MR)满足以下式(k)3≤Smr≤300(m2/g)(l)0.01≤Smr/Sm＜1(m)3≤Smr/S1≤125式中Smr由氮气吸附法测得的复合颗粒(MR)的BET比表面积(m2/g)；Sm由氮气吸附法测得的载体颗粒(M)的BET比表面积(m2/g)；S1通过复合颗粒(MR)的球形转变(spherical conversion)得到的理论比表面积(m2/g)，其由下面的方程式计算得到(1/W)/(4πr3/3)*4πr2＝3/wr(m2/g)，式中W颗粒的真实比重(根据JIS K 5101)r通过扫描电子显微镜(SEM)测得的颗粒的平均半径(微米)。
7.一种合成树脂组合物，所述树脂组合物含有由权利要求1-6中任一项所定义的用于合成树脂的添加剂。
8.权利要求7的合成树脂组合物，其中所述合成树脂组合物为合成树脂薄膜或合成树脂纤维。
全文摘要
提供一种用于合成树脂的添加剂,其特征在于:所述添加剂包括一种复合材料,所述复合材料包括具有花瓣状多孔结构的作为载体的颗粒(M)和沉积在所述载体上的磷酸钙化合物(R)。本发明的添加剂具有优异的透明性、抗刮伤性、抗粘连性并可提供极大地降低了由于树脂的变质而引起褪色的合成树脂组合物和具有优异的可染色性的合成树脂。
文档编号C08K9/02GK1348480SQ00806612
公开日2002年5月8日 申请日期2000年2月18日 优先权日1999年2月22日
发明者泷山成生, 青山光延, 笠原英充, 源吉嗣郎 申请人:丸尾钙株式会社