专利名称：合成树脂添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成树脂添加剂。具体涉及这样的合成树脂添加剂当把它加到由合成树脂薄膜制成的农用覆盖材料中去时，它具有抑制在覆盖材料内表面形成雾及抑制在覆盖材料内表面附近的生雾现象的能力(这种能力称为防雾性)，而且有长时间发挥优良防雾效果的能力(这种能力称为防雾持久性)。
背景技术：
近年来，有用植物的生产和市场需求上涨，大棚栽培和隧道状小拱棚栽培正盛行起来。这是在合成树脂薄膜等的覆盖材料复盖下，对有用植物加速栽培、半加速栽培或抑制栽培。
现在使用中的农用覆盖材料是合成树脂(例如氯乙烯系列的树脂)，它含有一种表面活性剂作为防雾剂。这种防雾剂可促使水滴在覆盖材料内表面(朝着大棚内部侧的表面，下同。)上流下来，因而提高了日光的入射量。
但是，在含有这类防雾剂的覆盖材料复盖之下，覆盖材料的里外温差增大。因而，在覆盖材料内表面附近总是生雾。
作为克服这种缺点的技术，提出了掺入氟系表面活性剂来改进防雾性的方法(特公平5-72942)。
但是，根据本发明者的实验认识到，并非所有氟系表面活性剂都会发挥防雾性能，而且，即使可发挥防雾性能的化合物，有时也会给薄膜防雾持久性带来坏的影响。
本发明的目的是提供合成树脂添加剂，这种添加剂添加到农用覆盖材料中去时，具有抑制在覆盖材料内表面附近生雾现象的能力(防雾性)，而且具有优良的防雾持久性。
发明概述本发明提供了含有如下式1表示的含氟化合物的合成树脂添加剂
Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的符号有如下含义Rf碳原子数为1～22的聚氟代烷基；Q碳原子数为1～5的亚烷基；n1～100的整数。
A碳原子数为2～4的亚烷基，或者是碳原子数为2～4的亚烷基的一个以上氢原子被一价芳烃基、烷氧基或苯氧基取代的基团；当n为2～100时，A各自相同或不同均可。
又，提供了含有上述含氟化合物、不含防雾剂、由合成树脂薄膜制得的农用覆盖材料。
阐明本发明的最佳形式本发明的含氟化合物以如下式1表示Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的Rf表示碳原子数为1～22的聚氟代烷基(以下记作Rf基)。Rf基是烷基中的两个以上的氢原子被氟原子取代的基团。
Rf基的碳原子数为1～22，但理想的是1～16，而更理想的是6～14。Rf基中的氟原子数以(Rf基的氟原子数)/(Rf基所对应的同样碳原子数的烷基中的氢原子数)×100(％)表示时，60％以上是理想的，80％以上则更理想。且Rf基不论是直链结构还是支链结构都可以，直链结构尤为理想。有支链结构时，支链部分是碳原子数为1～3的短链且位于Rf基的末端部位时较为理想。
理想的Rf基是直链结构的全氟烷基(以下记作Rf基)。RF基是烷基中的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团。即理想的RF基用F(CF2)m-(m为1～18的整数)来表示。m为4～16是理想的，而m为6～14则更理想。
直链结构的Rf基系通过调聚反应使C2F5I与四氟乙烯加成而制得。支链结构的Rf基可通过在有KF或CsF等催化剂存在下使四氟乙烯或六氟丙烯等含氟单体发生低聚反应而制得。
含氟化合物也可以是Rf基碳原子数不同的两种以上化合物的混合物。尤其以Rf基碳原子数为6～14的含氟化合物为主要成分是理想的，特别理想的是Rf基的平均碳原子数是8～10的混合物。
含氟化合物中的Q是碳原子数为1、2、3、4或5的亚烷基。理想的Q的碳原子数为2、3或4，更理想的是3或4。
含氟化合物中Q是碳原子数为3或4的亚烷基时，尤其是用作合成树脂添加剂时，即使在各种环境中使用，都是化学稳定性和耐热性优良的化合物。
Q可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、亚丁基(-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-)等。又，当Q有非对称结构时(比如亚丁基)时，Rf可在任何一个键合部位与其结合。
含氟化合物中的n表示1～100的整数，理想的是2～50的整数。本发明的含氟化合物也可以是n数不同的两种以上化合物的混合物，理想的n平均值为1～50，在2～30范围内则更加理想。
含氟化合物中的A是碳原子数为2～4的亚烷基，或者是碳原子数为2～4的亚烷基的一个以上氢原子被一价芳烃基、烷氧基或苯氧基取代的基团。理想的例子可举出亚乙基、四亚甲基、亚丙基、-CH(C6H5)CH2-、-CH(CH2OR1)CH2-等。A有非对称结构时(如亚丙基)、其方向性不限。而R1表示碳原子数为1～10的烷基，理想的R1有甲基、丁基、2-乙基己基。
n为2～100时，对n是2以上的A而言，各自相同也可，不同也可。各自不同时，理想的有两种或三种A，而两种A尤为理想。含氟化合物中的A，以一种或两种形式存在是理想的，特别理想的是，仅有亚乙基、仅有亚丙基或者存在亚乙基和亚丙基这两种形式。
(A-O)n由环醚开环加成反应制得，是亚氧烷基、聚亚氧烷基。
合适的环醚是含有环内有一个氧原子，有3-5员环醚基的化合物。理想的是有一个3员环醚基的化合物(单环氧化合物)。更加理想的是碳原子数为2、3或4的亚烷基环氧化物。
作为环醚，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、甲基氧杂环丁烷、苯基缩水甘油醚、四氢呋喃、氧化苯乙烯、烷基缩水甘油醚等。作为烷基缩水甘油醚可举出甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等。
理想的环醚是环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃。又，四氢呋喃开环形成的A是四亚甲基。
理想的是使用一种以上环醚，使用两种以上环醚时，可以将两种以上环醚的混合物用于反应，也可以将两种以上环醚依次用于反应。
含氟化合物中的R表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为l～18的酰基。
R是碳原子数为1～18的烷基时，理想的有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基。R是碳原子数为1～18的酰基时，理想的是碳原子数为1～10的酰基，更理想的是碳原子数为1～6的酰基。且该酰基以具有羧基等能官能团为宜。理想的R是氢原子或甲基，氢原子尤为理想。
含氟化合物的具体例子(以R＇基为C8F17的化合物为例)并不限于下面举出的化合物。但是在下述化合物中，相当于RF基的部分可以是直链结构，也可以是支链结构，直链结构较理想。含有两种以上亚氧烷基的聚亚氧烷基链存在时，它们的连接方法可以是嵌段，也可以是无规的。(C3H6O)部分表示亚氧丙基、[CH(CH3)CH2O]或[CH2CH(CH3)O]。而(C4H8O)部分表示四氢呋喃的开环产物(CH2CH2CH2CH2O)。
本发明中的含氟化合物可以各自单独使用，也可两种以上组合起来使用。
C8F17C2H4O(C3H6O)10H、C8F17C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C2H4O(C2H4O)13H、C8F17C2H4O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C3H6O(C3H6O)10H、C8F17C3H6O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C3H6O(C2H4O)13H、C8F17H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C4H8O(C3H6O)10H、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C8F17C4H8O(C2H4O)13H、C8F17C4H8O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C8F17C4H8O(CH(C6H5)CH2)2(CH(CH2OCH3)CH2)4H、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8CH3、C8F17C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8COC18H37。
C6F13C2H4O(C3H6O)10H、C6F13C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C6F13C3H6O(C2H4O)13H、
C6F13C3H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C6F13C4H8O(C3H6O)10H、C6F13C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C6F13C4H8O(C2H4O)13H、C10F21C2H4O(C3H6O)10H、C10F21C2H4O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C10F21C3H6O(C2H4O)13H、C10F21C3H6O(C4H8O)3(C2H4O)10H、C10F21C4H8O(C3H6O)10H、C10F21C4H8O(C3H6O)4(C2H4O)8H、C10F21C4H8O(C2H4O)13H。
本发明的含氟化合物由RfQOH与环醚通过开环加成反应而制得。
RfQOH的合成(Rf=RF时)有以下的方法。
Q的碳原子数为1，即RFCH2OH时，由前述调聚反应制得的全氟烷基碘(RFI)与乙烯发生加成反应，碱处理后得到全氟烷基乙烯(RFCH=CH2)。将其氧化成全氟羧酸RFCOOH)，再用NaBH4等还原制得。
Q的碳原子数为2，即RF(CH2)2OH的合成方法有，把乙烯插入上述RFI后，用羟基取代末端的碘而制得。
Q的碳原子数为3，即RF(CH2)3OH的合成方法有，把上述RFI与烯丙醇加成后，用还原剂把碘置换成氢而制得。
Q的碳原子数为4，即RF(CH2)4OH的合成方法有，把上述RFI与3-丁烯-1-醇加成后，用还原剂把碘置换成氢而制得。
而作为碳原子数为4的上述化合物的异构体，RFCH2CH2CH2(OH)CH3的合成方法有，在过量乙醇溶剂中加入选定的自由基引发剂，把上述RFCH=CH2在此溶剂中边加热边搅拌，通过自由基加成反应把乙醇加成上去而制得。
Q碳原子数为5的RF(CH2)5OH的合成方法有，把上述的RFI与4-戊烯-1-醇加成后，由还原剂把碘置换成氢而制得。
使两种以上的环醚开环加成反应时，可以把它们混合起来进行反应，也可用分步反应法。仅用一种环醚和用两种以上环醚时，可以一次加入反应系统中，也可慢慢加入反应系统中。
含氟化合物通常是在催化剂存在下，使环醚与RfQOH的混合物反应制得。也可以把环醚一边慢慢加入到反应系统中一边反应。催化剂可用KOH、NaOH、CsOH等碱性催化剂，用RfQOH时，BF3等酸催化剂，复合金属氰基化合物配合物等金属络合催化剂是理想的催化剂。
用RfQOH时，在强碱性条件下会发生脱HF的副反应，因此采用NaBH4/NaI/I2三元催化剂等温和的碱催化剂，或者用上述酸催化剂或金属络合催化剂是理想的。采用酸催化剂时，若催化剂酸性太强，Rf基本上与氟原子结合的碳原子的邻位碳原子上的氢原子有可能会脱落，因此，为了抑制该脱HF反应，必要时可采用稀释溶剂。作为稀释溶剂的例子，可举出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚等醚类溶剂。
理想的环醚加成反应温度为-20～+180℃，更理想的是0～130℃。采用低沸点的稀释溶剂时，要考虑到内部压力的上升，最好是在低于此溶剂沸点+20℃的温度下进行反应。
这样制得的聚亚氧烷基链末端的羟基，经进一步酯化，烷基化等改变末端结构，这样就可调节含氟化合物的各种特性。
酯化反应用的有机羧酸可以用醋酸、丙酸、丁酸，2-乙基己酸(辛酸)、3，5，5-三甲基己酸(异壬酸)、油酸、硬脂酸等一元羧酸以及这些羧酸与低沸点醇的酯和酸酐。还可以用草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二元羧酸、羧酸酯及其酸酐。
酯化反应进行方法把这些羧酸、羧酸酯或酸酐加到末端有羟基的合氟化合物聚亚氧烷基化合物中，在无催化剂或在对甲苯磺酸、硫酸等微量酸催化剂或KOH、NaOH等碱催化剂存在下边加热边搅拌。然后进行脱水、脱醇及蒸去未反应的酸。
烷基化反应有在强碱性条件下与一卤代烷反应的方法，还有用烷基硫酸的方法。为了抑制脱氟反应，采用烷基硫酸等烷基化剂的反应方法较为理想。
这样所制得的含氟化合物，必要时最好用硫酸、酸等进行酸处理，用合成镁、活性白土、活性炭等吸附处理加以精制。
开始时加入到反应器中的RfQOH量因加成反应环醚化合物的加成量的不同而不同。如考虑到反应器的搅拌条件，理想的加入量是反应器内容积的1/10以上。如考虑到容积效率，使环醚加成后的容积率在80-95％是理想的，但对此并无特别的限定。
含氟化合物掺合到合成树脂中去的量根据掺合的含氟化合物的种类等来作相应的决定。理想的含氟化合物掺合量是每100质量份合成树脂掺合50～100质量份，更理想的是掺合70～99质量份的含氟化合物。
本发明的农用覆盖材料是由含有上述含氟化合物、但不含防雾剂的合成树脂薄膜制得的。
把本发明的含氟化合物添加到作为农用覆盖材料的合成树脂中去时，每100质量份的合成树脂(计算时不包括增塑剂，下同)，最好掺合0.01质量份以上的含氟化合物。上限虽无严格限制，但掺合量太多的话，恐怕会产生渗出，白浊的现象，所以一般是在2.0质量份以下已足够。理想的含氟化合物掺合量为每100质量份合成树脂，掺合0.02～1.0质量份。
作为这些合成树脂以及农业覆盖材料的原料的合成树脂，除了可举出金属型成形用的热固性树脂和热塑性树脂外，还可举出有成膜性能的热塑性合成树脂。具体的说有氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单体的单独聚合或相互之间的共聚物，或者一种以上此类单体与其他可共聚单体(如醋酸乙烯酯、偏氯乙烯等)的共聚物，含氟树脂、聚酯、聚酰胺等或这些聚合物的混合物。
其中，若用作薄膜的话，从耐候性、透光性、经济性和强度的观点来看，氯乙烯树脂(即聚氯乙烯及含有50质量％以上氯乙烯聚合单位的共聚物)和乙烯系列树脂(即聚乙烯及含有50质量％以上乙烯聚合单体的共聚物)是理想的，聚氯乙烯尤为理想。
本发明的合成树脂中，还可以常量掺合入各种常用的添加剂，如增塑剂、润滑剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、颜料染料及提高薄膜保温性能的添加剂等。
上述增塑剂可列举邻苯二甲酸二辛酯、双邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯等邻苯二甲酸衍生物，异苯二甲酸二辛酯等异苯二甲酸衍生物，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸衍生物，马来酸二丁酯等马来酸衍生物，柠檬酸三丁酯等柠檬酸衍生物，衣康酸单丁酯等衣康酸衍生物，油酸丁酯等油酸衍生物，其他还有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、环氧化大豆油、环氧树脂系列的增塑剂等。
上述润滑剂或热稳定剂可列举聚乙烯蜡、双酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钡，硬脂酸钙，蓖麻醇酸钡等。
上述紫外线吸收剂可列举苯并三唑系列、苯甲酸酯系列、二苯甲酮系列、氰基丙烯酸系列、水扬酸苯酯系列等。
上述颜料或染料可列举二氧化钛、二氧化硅、群青、酞菁兰等。
上述提高保温性能的添加剂可列举水滑石等。为了提高农用合成树脂覆盖材料的性能，最好含有水滑石。
这些添加剂的通常含量为每100质量份合成树脂5质量份以下。
要把本发明的含氟化合物以及进一步所需要的各种添加剂掺合到作为基材的合成树脂中去时，可使用通常的混配技术。比如螺条混合机，密闭式混炼机，超级混炼机以及其他的掺合设备、混和设备。随后成膜。
合成树脂的成膜方法均是公知的方法，比如熔融挤出法，溶液流涎法，压延法等。
作为覆盖材料的合成树脂薄膜的理想厚度为0.01～0.5mm，0.02mm～0.2mm更为理想。太薄强度不够，太厚则给成膜操作和其后的处理(把薄膜切开，按照大棚的形式接起来，铺展到大棚上去等)带来不便。
本发明的合成树脂添加剂加到农用覆盖材料中去时，不仅有抑制生雾的效果，而且有优良的防雾性和防雾持久性。因此，含有该合成树脂添加剂的农用覆盖材料对植物的栽培是有用的。
实施例以下举出合成例(例1～6)，实施例(例7～12)，和对照例(例13～18)来详细说明本发明。
把500克的F(CF2)8(CH2)3OH粉末加入到不锈钢高压釜中，加入0.25克锌六氰基钴酸盐配合物。升温至65℃，边搅拌边进行溶解，再把温度升至80℃。在维持80℃的同时，化3小时连续加入546克环氧丙烷(以下记作PO)。
反应结束后，减压馏去未反应的PO，得到粗产物。加入螯合剂，除去催化剂的重金属，在100质量份的粗生成物中分别依次加入1质量份的吸附剂KW-1000和KW-600(均为协和化学株式会社产品，商品名)，吸附无机化合物。然后经脱水、过滤和干燥，制得含氟化合物D。
含氟化合物D的羟基值为57.4mg KOH/g。根据生成物的核磁共振谱(1H-NMR、19F-NMR，和13C-NMR)，确认了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH(CH3)O]nH(n的平均值为8.6)的生成。
除用PO/环氧乙烷(以下记作EO)=4/6(质量比)的混合物代替例1中的PO之外，按照与例1同样的方法进行反应，制得含氟化合物E。含氟化合物E的羟基值为56.8mg KOH/g。根据生成物的核磁共振谱测定，确认了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH(CH3)O]p(CH2CH2O)qH(PO和EO无规连接，p+q的平均值为10，p∶q=4∶6)的生成。
把500克F(CF2)8(CH2)3OH粉末加入到不锈钢高压釜中，加入0.5克BF3醚合物和250克作为稀释剂的甘醇二甲醚。边搅拌边使之溶解，升温至30℃，把温度维持在30℃，并在3小时内连续加入546克四氢呋喃(以下记作THF)/EO=60/40的混合物。
经过5小时的熟成反应后，减压蒸馏除去未反应的THF/EO和溶剂甘醇二甲醚，得到粗产物。加10％NaOH水溶液中和酸之后，对100质量份的粗产物依次加入1质量份的吸附剂KW-1000和KW-600(同上)吸附无机化合物。然后经脱水，过滤和干燥制得含氟化合物F。
含氟化合物F的羟值为59.2mg KOH/g。根据生成物的核磁共振谱测定，确认生成了F(CF2)8(CH2)3O(CH2CH2CH2CH2O)p(CH2CH2O)qH(THF和EO以无规方式连接，p+q的平均值为7.7，p∶q=6∶4)。
用573克的PO代替例3中的THF/EO，与例3同样地进行反应，制得含氟化合物G。含氟化合物G的羟值为56.5mg KOH/g，根据生成物的核磁共振谱测定，确认生成了F(CF2)8(CH2)3O[CH2CH2(CH3)O]nH(n平均值为8.9)。
用546克的EO代替例3中的THF/EO，与例3同样地进行反应，制得含氟化合物H。含氟化合物H的羟值为56.3mg KOH/g，根据生成物的核磁共振谱测定，确认生成了F(CF2)8(CH2)3O(CH2CH2O)nH(n的平均值为11.8)。
用F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OH代替F(CF2)8(CH2)3OH作为起始反应原料，与例3同样地进行反应，制得含氟化合物I。含氟化合物I的羟值为56.3mg KOH/g。根据生成物的核磁共振谱测定，确认生成了F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)O(CH2CH2O)nH(n平均值为11.5)。含氟化合物I的0.01％水溶液的表面张力为17.6达因/厘米。
以100质量份聚氯乙烯(平均聚合度1300)、50质量份邻苯二甲酸二辛酯、2质量份Ba-Zn系液态稳定剂和1质量份Ba-Zn系粉末状稳定剂构成基本组成。将其与如表1和表2所示种类和数量(单位质量份)的防雾剂和含氟化合物混合。将该混合物加到已升温至180℃的压延机中，以常规方法成膜，制成厚度为0.075mm的薄膜15种(例22除外)。又，含氟化合物J、K、L如表3所示。
对上述15种薄膜和市售的不含有含氟化合物的厚度为0.075mm的防雾性农用聚氯乙烯薄膜(例22)，共16种，作出评价。
实验用的温室是把薄膜铺盖在高0.5米，宽0.8米，深0.4米的架子上，该架子装在能调节室外温度的水槽上。防雾性和生雾状况用以下方法评价。结果如表1和表2所示。
试验从九月份开始，观察八个月内铺盖在实验温室上薄膜里面的防雾性。防雾性的评价按以下标准进行。
◎完全观察不到水滴的附着；○只观察到少许水滴的附着；△观察到水滴的附着；×观察到相当多的水滴；××在薄膜的整个表面观察到水滴。
在早晨和傍晚的气温下降的约2小时里，将水槽水温调整至45℃，观察铺展在室验用温室四周的薄膜内表面的水雾发生状况。该观察在9月进行2次，10月以后至4月每月进行4次。用以下基准评价水雾的发生状况。
◎完全观察不到水雾发生；○只观察到水许水雾发生；△观察到水雾发生；×观察到有明显的水雾发生。
表1
表2
表3
权利要求
1．合成树脂添加剂，含有如下式1所示含氟化合物Rf-Q-O-(A-O)n-R……式1式1中的符号有如下含义Rf碳原子数为1～22的聚氟代烷基；Q碳原子数为1～5的亚烷基；n1～100的整数；A碳原子数为2～4的亚烷基，或者是碳原子数为2～4的亚烷基的一个以上氢原子被一价芳烃基、烷氧基或苯氧基取代的基团；n为2～100时，A各自相同或不同均可；R氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的酰基。
2．如权利要求1所述的合成树脂添加剂，其中R是氢原子。
3．如权利要求1或2所述的合成树脂添加剂，其中，A是从亚乙基、亚丙基和四亚甲基中选出的一种以上的基团。
4．如权利要求1、2或3所述的合成树脂添加剂，其中，Q的碳原子数为3或4。
5．农用覆盖材料，含有如权利要求1、2、3或4所述含氟化合物，不含防雾剂、由合成树脂的薄膜制成。
全文摘要
关于合成树脂添加剂,它具有在农用覆盖材料内表面附近的防雾性能。并有优良的防雾持久性。含有含氟化合物(R
文档编号C09K3/18GK1296517SQ00800113
公开日2001年5月23日 申请日期2000年4月7日 优先权日1999年4月7日
发明者占野尚之, 盐冶源市郎, 福田博树 申请人:旭硝子株式会社