合成树脂用添加剂及合成树脂组成物的制作方法

专利名称：：合成树脂用添加剂及合成树脂组成物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由用具有特定形态的花瓣状多孔羟基磷灰石包覆的粒子所组成的合成树脂用添加剂及掺有该粒子的合成树脂组成物，其目的在于提供用作聚烯烃、聚酯等合成树脂的添加剂，例如，对合成树脂薄膜、合成树脂纤维等显示优良抗粘连功能的添加剂、及含有该添加剂的合成树脂组成物。
背景技术：
：合成树脂在各种工业领域得到广泛应用。其中，工业上生产的聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)具有优良的物理、化学特性、所以被广泛地用来制作纤维、薄膜、其他的成型制品。例如，在薄膜领域，用它来制作录音磁带、录像磁带等磁带、也用在电容器、照相、包装、OHP、预付卡等方面。在聚酯膜中，其滑动性和抗划伤性是影响薄膜生产工序及各用途中加工工序作业性好坏，进而影响其制品质量好坏的主要因素。这些滑动性和耐划伤性不太好时，例如，在聚酯膜表面涂布磁性层，作磁带使用时，涂布磁性层的涂布辊和薄膜表面的摩擦就很厉害，另外，由此而引起的薄膜表面的磨耗也大，磨耗严重的情况下，会在薄膜表面上产生摺皱、擦伤等。另外，即使在分切涂有磁性层的薄膜，将其加工成录音、录像或计算机用的磁带等后，从磁带盘或磁带盒拉出、卷取及进行其它操作时，则与许多导轨、再生磁头等之间显著地产生摩擦，由于擦伤、变形及聚酯膜表面的划伤引起白粉状物质析出，这些往往是磁记录信号脱落，即产生嗓音的主要原因。以往，作为降低聚酯摩擦系数的方法，虽然曾提出了许多使聚酯中无机微粒，在成型制品表面形成微细的适度凹凸形状来提高成型制品表面滑动性的方法，但是，由于微粒和聚酯的亲合性不太好，所以，薄膜的透明性、耐磨性都满足不了要求。再以聚烯烃为例，将其制成各种用途的工业品已被广泛应用。特别是，聚丙烯膜等聚烯烃薄膜，作为各种用途的包装材料，得到最广泛地应用。众所周知，这种聚烯烃膜具有粘性，所以易于粘连，为此，不仅有损于薄膜制造及其深加工中的操作性，而且，使用薄膜时，如捆包和包装时，易产生袋开口性不良等问题。因此，通常将这种薄膜进行抗粘连处理，作为抗粘连剂的代表已知的有，硅酸微粉末、沸石、碳酸钙或陶土，而且已被使用。另一方面，作为聚烯烃薄膜的质量特性，要求有优良的透明性及良好的抗划伤性(如薄膜相互接触，其表面难以划伤)，而透明性、抗划伤性和抗粘连性是相互矛盾的质量特性，为了改善聚烯烃薄膜的抗粘连性，使用大量的抗粘连剂时，随着用量的增加，聚烯烃薄膜的抗划伤性及透明性就会下降，作为能同时满足抗粘连性、抗划伤性及透明性要求的改性用添加剂，以往的无机粉末都有缺点。例如，很早以来被使用的陶土，因为其粒子形状呈板状结构，所以，作为聚烯烃薄膜的抗粘连剂使用，不能在聚烯烃薄膜表面形成足够的凹凸面，因此如不大量使用的话，就不能得到良好的抗粘连性，其结果，只能得到透明性不太好的聚烯烃薄膜。同样，使用硅酸微粉末时，由于其基本粒子极小，所以，从透明性及抗划伤性角度看，可得到良好的聚烯烃薄膜，然而，由于即使大量使用它，也不能在聚烯烃薄膜表面形成足够的凹凸面，所以，从抗粘连功能角度看，得不到理想的聚烯烃薄膜。再有，使用沸石粉末时，与陶土、硅酸微粉末相比，可得到较好的透明性，抗粘连性的聚烯烃薄膜，但得不到抗划伤性好的薄膜，众所周知，沸石还含有结晶水，所以，在合成树脂成型、制成薄膜时的加热条件下，伴随着脱去结晶水，常常产生发泡现象，得到次品。这个缺点，即使加热处理沸石，除去所谓沸石水，制成无水的活性沸石，因结晶水很容易重新吸附，所以，实际上要除去制膜工序中水的影响是不可能的。另外，使用碳酸钙时，由于碳酸钙中不含结晶水，所以没有伴随脱结晶水的发泡现象，但是，因为碳酸钙原来的凝聚力大，所以，许多初级粒子易于凝聚形成粗大的次级粒子，因此，作为同时具备良好抗粘连性、透明性及抗划伤性的聚烯烃膜用的抗粘连剂，仍有值得改善的地方。本发明的研究者们就赋于以聚酯、聚烯烃为代表的合成树脂，特别是它们的薄膜、纤维等以良好的抗粘连性、透明性、抗划伤性，而且与合成树脂有良好亲合性的合成树脂添加剂及配合该添加剂的合成树脂组成物进行了反复锐意地研究，结果发现，具有特定粒子组成，特定粒径和分散度、特定的比表面积的粒子有所期望的、作为合成树脂添加剂的功能，同时还发现掺合了这种合成树脂添加剂的合成树脂组成物也可具备所期望的目的，进而完成了本发明。发明的公开即，本发明的第一项内容是以下的合成树脂用添加剂。粒子表面被化学式为Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔羟基磷灰石包覆，这种花瓣状多孔羟基磷灰石的重量占粒子重量的5重量％以上，而且是满足下述式(a)～(d)条件的粒子组成的合成树脂用添加剂。(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤5其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤2其中β＝(d90-d10)/d50(d)40/dx1≤Sw1≤400式中，dx1由电镜照片测得的粒子的平均粒径(μm)。α分散系数d50由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的50％的粒子的平均粒径(μm)。β锐度，粒度分布值，此值越小，粒度分布越窄。d90由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计90％粒子的平均粒径(μm)。d10由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计10％的粒子的平均粒径(μm)。Sw1由吸附氮气法测得的BET比表面积m2/g。本发明的第二项内容是以下的合成树脂组成物。掺合了粒子表面被化学式为Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔羟基磷灰石包覆，这种花瓣状多孔羟基磷灰石的重量占粒子重量的5重量％以上，而且，满足下述式(a)～(d)条件的粒子的合成树脂组成物。(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤5其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤2其中β＝(d90-d10)/d50(d)40/dx1≤Sw1≤400式中，dx1由电镜照片测得的粒子的平均粒径(μm)。α分散系数d50由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的50％的粒子之平均粒径(μm)。β锐度、粒度分布值越小，粒度分布越窄。d90由マィクロトラツクFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计90％的粒子的平均粒径(μm)。d10由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计10％的粒子的平均粒径(μm)。附图的简单说明第1图是测定薄膜摩擦系数装置的概略图。实施发明的最好方式本发明的合成树脂添加剂及合成树脂组成物其最重要的特征在于添加剂粒子表面不仅为羟基磷灰石包覆，而且是由具有花瓣状结构的多孔基磷灰石包覆。包覆本发明的添加剂粒子表面的、具有花瓣状结构的多孔羟基磷灰石，由于这种花瓣状结构具有自身崩溃性(外界的应力作用于粒子时，由于一部分粒子被破坏或崩溃变形，粒子自身吸收或分散了外部的应力，所以，其结果，降低了粒子对外界的反作用力的性质)，例如，将本发明的添加剂大量加入合成树脂薄膜中时，薄膜相互间接触之际，由于处在薄膜表面的花瓣状结构的粒子会自身崩溃，可大大减轻因薄膜相互接触而产生的应力，这与采用没有自身崩溃性的其它合成树脂添加剂相比，显著降低薄膜表面互相损伤的程度，其结果，可制得具有良好耐划伤性的合成树脂薄膜。再有，由于本发明的合成树脂添加剂是由比表面积非常大的花瓣状结构的多孔羟基磷灰石所构成，表面上具有大量的羟基，所以与聚酯、聚烯烃及其它的合成树脂有良好的亲合性，可以制得透明性优异的合成树脂，再如作薄膜等的抗粘连剂使用时，也可制得添加剂的粒子极少从薄膜上脱落的合成树脂薄膜。本发明的合成树脂添加剂表面的花瓣状结构，用SEM照片观察，如能确认添加剂表面具有蔷微花似的花瓣状结构，则无其它特殊的限制，但是，为了制得有充分自身崩溃性的添加剂且有足够抗划伤性的合成树脂组成物，较好是0.01≤dx2≤1(μm)、90≤ω1≤99、60≤ω2≤95，最好是0.01≤dx2≤1(μm)、95≤ω1≤99、70≤ω2≤95其中，dx2根据水银压入法测得的细孔分布求得的粒子细孔的平均直径(μm)。ω1根据JISK5101-9120.1颜料试验方法的静置法测定表观比容(ml/g)，由下述式(m)式算得的静置空隙率(％)ω2将0.5g样品填充到截面积为2cm2的园筒内，用30kg/cm2的压力加压30秒钟，用游标卡尺测定其厚度，由下述式(n)式算得加压30kg/cm2后的空隙率(％)花瓣状多孔羟基磷灰石在本发明的合成树脂添加剂粒子中所占的比例为5重量％以上，从提高该添加剂粒子与合成树脂的亲合性及其自身崩溃性的观点出发，25重量％以上比较好，50重量％以上更好，90重量％以上最好，100重量％时，自身崩溃性太显著，在合成树脂纤维、薄膜等中使用时，有时不能充分发挥抗粘连的作用，所以，在90重量％以上，98重量％以下为最好。本发明中，合成树脂添加剂的dx1为0.1≤dx1≤20(μm)，较好的为0.2≤dx1≤10(μm)，更好为0.5≤dx1≤8(μm)。dx1不足0.1μm时，不仅不易在合成树脂中分散，而且，如用在合成树脂纤维、薄膜中时，也不能充分发挥抗粘连效果。另外，dx1超过20μm时，不仅有损于合成树脂的透明性，而且，如用在合成树脂纤维、薄膜中时，成为断丝的原因，也是产生粗大突起的原因之一，所以不好。本发明的合成树脂添加剂的α及β为，1≤α≤5，0≤β≤2，最好为，1≤α≤2，0≤β≤1，α超过5时，从合成树脂成型物性能设计的角度看不理想。如在薄膜领域中，加入这种添加剂，制得的薄膜表面凹凸程度不均匀，故得不到有足够抗粘连性的薄膜。另外，在录音、录像等用磁带，要求物性更高的领域，2以下最理想。有关合成树脂添加剂粒度结构的函数β超过2时，粒度分布宽，对合成树脂组成物来说，不必要的微小粒子以及成为薄膜等合成树脂成型物表面粗大突起原因的粗大粒子的含量多，故得不到能赋于合成树脂等合成树脂成型物足够抗粘连性和良好透明性的合成树脂添加剂。本发明的合成树脂添加剂的Sw1为，40/dx1≤Sw1≤400，较好为，100/dx1≤Sw1≤350。Sw1不足40/dx1时，与合成树脂的亲合性不够好，影响合成树脂的透明性，用于薄膜及纤维等中时，添加剂发生脱落，所以不理想，其次，由于添加剂自身崩溃性不充分，所以得不到抗划伤性良好的合成树脂组成物。另外，Sw1超过400时，由于添加剂自身崩溃性太大，所以，用在薄膜、纤维等中时，抗划伤性良好，但得不到良好抗粘连性的合成树脂组成物。再如，在制备聚酯时，使Sw1超过400的添加剂悬浮在聚酯原料乙二醇中进行聚合时，由于添加剂表面积大，活性极高，所以，添加剂自身在聚合中会凝聚形成粗大粒子，由添加剂自身产生的Ca离子的作用，也会生成粗大的有机粒子，这些都不理想。构成本发明的合成树脂添加剂粒子的基质，无机物、有机物都可使用，较好的基质，如滑石、陶土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、硅酸钙、二氧化钛、硫酸钡、磷酸钙、羟基磷灰石等白色颜料，其中，碳酸钙最好。在分散了这些基质的水体系中，使水溶性钙盐和水溶性磷酸或水溶性磷酸盐慢慢反应，使花瓣状多孔羟基磷灰石沉积在基质表面上，可制得本发明的合成树脂添加剂粒子。以碳酸钙作基质，制备本发明的合成树脂添加剂粒子时，可将基质碳酸钙的水悬浮液分散体和稀磷酸水溶液及/或磷酸二氢钙的水悬浮液分散体及/或磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体以特定的比例、在特定的混合条件下进行混合，在特定的熟化条件下熟化后，经干燥就可制得。下面，详细记载了以碳酸钙为基质，制备本发明的合成树脂添加剂粒子的方法。将由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得平均粒径为0.1～5μm的碳酸钙的水悬浮液分散体和稀磷酸水溶液及/或由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得平均粒径为2～10μm的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体及/或由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得平均粒径为2～10μm的磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体，以Ca/P的原子比为33.53～1.72的比例，在水中，於下述的混合条件下混合后，进一步在下述的熟化条件下进行熟化后，脱水或不脱水、在700℃以下的干燥气氛下干燥，进行粉碎。混合条件碳酸钙水悬浮液分散体的固体组分浓度为1～15％稀磷酸水溶液浓度为1～50％磷酸二氢钙的水悬浮液分散体固体组分浓度为2～15％磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体固体组分浓度为2～15％混合时间0.1～150小时混合体系水悬浮液温度0～80℃混合体系水悬浮液pH5～9熟化条件熟化体系Ca的浓度0.4～5％熟化时间0.1～100小时熟化体系水悬浮液温度20～80℃熟化体系水悬浮液pH6～9适用于本发明的合成树脂添加剂的合成树脂及合成树脂成型制品的种类并没有特别的限制，作为热塑性树脂可列举如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等，作为热固性树脂可列举如酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等，其中，特别适用于聚烯烃和饱和聚酯的薄膜组成物及纤维组成物。作为聚烯烃如果是具有能形成透明且结晶性的自支持性薄膜的聚合物，则并没有特别的限制，例如碳原子数为2～12左右的α-烯烃的结晶性均聚物或两种以上的结晶性共聚物、具体的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物等。其中，聚丙烯与丙烯含量占50％以上的丙烯与其它α-烯烃的共聚物较好，特别是乙烯含量为0～6重量％的丙烯共聚物更好。另外，这些聚烯烃是结晶性的，等规度指数(II)通常为40以上，其中，最大限度60以上，特别是90以上的更合适。再有，只限于可成型的聚合物使用，通常，熔体流动速率(MFR)为0.01～100g/10min较好，其中，0.1～50g/10min更好，0.5～10g/10min的聚合物最好。还有，作为聚酯，如果是以芳香族二羧酸作为主要的酸成分，以脂肪族二醇作为主要的二醇成分所形成的聚酯，则没有特别的限制。这样的聚酯实质上是线型的，而且具有成膜性，特别是具有熔融成膜性。作为芳香族二羧酸的例如对苯二甲酸、萘二羧酸、间苯二甲酸、二苯乙烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯酮二羧酸、蒽二羧酸等。作为脂肪族二醇的例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇等碳原子数为2～10的聚亚甲基二醇或环己烷二甲醇那样的脂环族二醇等。本发明中，聚酯例采用对苯二甲酸亚烷基酯及/或萘二甲酸亚烷基酯作主要结构成分的聚酯较好。这些聚酯中，如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯毫无疑问可以使用，如果聚酯中总二羧酸成分的80摩尔％以上是对苯二甲酸及/或2，6-萘二甲酸、总二醇成分的80摩尔％以上是乙二醇的共聚物最好。此时，总酸成分的20摩尔％以下可以是对苯二甲酸及/或萘二羧酸以外的上述芳香族二羧酸，可用脂肪族二羧酸，如己二酸、癸二酸等；脂环族二羧酸，如环己烷-1，4-二羧酸也可以用。其次，总二醇成分的20摩尔％以下可以是乙二醇以外的上述二醇、或芳香族二醇，如对苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷等；含芳环的脂肪族二醇，如1，4-二羟甲基苯的含芳环的脂肪族二醇；聚烷二醇(聚氧烷基二醇)如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。另外，该饱和聚酯中也含有オキシカルブン成分，包括芳香族羟基酸，如羟基安息香酸；脂肪族羟基酸，如ω-羟基癸酸等，在其含量占二羧酸与羟基酸成分总量的20摩尔％以下的条件下进行共聚或化合。还有，在这种聚酯中，实际上也包括线型聚合物的量，如对总的酸组分而言为2摩尔％以下的3官能以上的多羧酸或多羟基化合物，如偏苯三酸、季戊四醇等进行共聚的产物。作为其他的合成树脂，可用聚酰胺如尼龙66、尼龙6；含卤素聚合物如聚氯乙烯。适于混入这种合成树脂中的本发明添加剂粒子的添加量，根据用途不同而不同，例如，作为合成树脂薄膜抗粘连剂使用时，相对100重量份合成树脂薄膜而言加0.01～3重量份，最好为0.01～1重量份。其理由是，低于下限值时，由于添加量少，不能充分发挥抗粘连剂效果，并且会使混入树脂中的粒子均匀分散的精度下降，另外，超过上限值时，在损坏薄膜透明性的同时，按添加剂的比率，抗粘连性也不会提高，而且还会降低薄膜的拉伸性，这是不理想的。关于使合成树脂组成物中含有本发明的添加剂粒子的方法，既可采用混炼机将其混入合成树脂中的方法，也可采用如在PET等聚酯中，将本发明的添加剂粒子分散到作为聚酯原料的乙二醇中，然后，将它在酯交换反应前或在从酯化反应前到缩聚反应前之间加入的方法。本发明的合成树脂添加剂与聚烯烃、聚酯等合成树脂中使用的其它添加剂、如颜料、染料、紫外线吸收剂、各种稳定剂、抗氧化剂、遮光剂(如炭黑、二氧化钛等)、加工助剂、抗静电剂、抗菌剂、脱臭剂、农药、香料等各种添加剂的一种或二种以上固然可以併用，而且，由于本发明的合成树脂添加剂具有大的比表面积和空隙率，有优良的吸附、附载性能，所以，可使这些各种添加剂吸附或附载于本发明的添加剂粒子上来使用。作为抗菌剂，可举例如银、铜、锌等无机类抗菌剂和杀藻铵、十六烷基氯吡啶鎓盐等季铵盐类；乙醇、异丙醇等醇类；甲醛、乙二醛等醛类；甲酚、二甲酚等苯酚类；山梨酸、安息香酸等羧酸类；氯己胍、n-月桂胍醋酸盐等胍类；2-巯基苯并噻唑、2-甲基～4-异噻唑啉-3-酮等噻唑类等；作为脱臭剂有丹宁酸、樟脑油、松节油等；作为农药有邻苯二甲酸二甲酯，2-乙基-1，3-己二醇、避蚊酮、二甲基碳化钙、伊格比林、PCP剂(五氯苯酚)、MEP剂(二甲基硫代磷酸酯)、ECP剂(二乙基二氯苯基硫代磷酸酯)等；作为紫外线吸收剂有2，4-二羟基二苯甲酮、苯基水杨酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)-苯并三唑、2-乙基己基-2-氰基-3，3～二苯基丙烯酸酯等；作为染料有偶氮染料、蒽醌染料及靛类染料、硫化染料、三芳甲烷染料等；作为香料有麝香、松叶油、佛手柑油、博罗阿兹(ボロァ-ズ)油、玫瑰木油、迷迭香油、橙花油等天然香料、乙酰乙酸乙酯、大茴香醚、α-戊基肉桂醛、异戊酸乙酯、乙酯异戊酯等合成香料；玫瑰类、茉莉类、紫丁香类等复合香料等。它们的添加量虽没有特别的限制，但相对于本发明的合成树脂用添加剂而言较好为0.0001～100重量％。另外，按照需要也可将其它组成的抗粘连剂，包括无机粒子如合成球状二氧化硅、β，γ-氧化铝、硅酸铝、合成沸石、氧化钛、陶土、粘土、滑石、硫酸钡、磷酸钙、碳酸钙等；有机高分子粒子，如硅树脂粒子、交联丙烯酸树脂、聚甲基甲醇粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚乙烯粒子、特氟隆粒子、聚酰亚胺粒子等与一部分本发明的添加剂粒子併用。它们的添加量虽没有特别的限制，但通常较好为0.01～3重量份。为了进一步提高粒子的分散性、稳定性等，用有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂偶联剂、有机酸如脂肪酸、树脂酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸等有机酸、酒石酸、氢氟酸等无机酸、它们的聚合物、盐或它们的酯类等的表面处理剂、表面活性剂等的分散剂等，按常规方法对本发明的添加剂粒子进行表面处理也可以。下面以实施例、比较例进一步具体地说明本发明。实施例及比较例中使用的碳酸钙水悬浮液分散体A1及A2的配制方法碳酸钙水悬浮液分散体A1将二氧化碳气浓度为27重量％的煤炉气，以24m3的流速通入7000立升比重为1.055，温度为8℃的石灰乳(氢氧化钙的水悬浮液)中，进行碳酸化反应至pH为9，其后，在40～50℃下，搅拌5小时进行熟化，让粒子间的碱溶出，pH调到10.8，使其分散制得碳酸钙的水悬浮液分散体A1，由电镜照片测得的碳酸钙的平均粒径为0.05μm，由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得的平均粒径为0.48μm。碳酸钙水悬浮液分散体A2将水加入“丸尾カルッゥム(株)”制的重质碳酸钙「ス-パ-SSS」(1.2m2/g)中，混合后，用TK高速搅拌机(5000rpm，15分钟)进行搅拌分散，制得碳酸钙的水悬浮液分散体A2，固体成分浓度为25％，由电镜照片测得的平均粒径为3μm，由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得的平均粒径为3.4μm。实施例中使用的陶土水悬浮液分散体B1的制备方法将水加入进口的陶土ASP-072中混合后，用TK高速搅拌机(5000rpm，15分钟)进行搅拌分散，制得固体成分浓度为25％的陶土水悬浮液分散体B1。实施例中使用的磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体C1及磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2的制备方法。磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体C1将“太平化学工业(株)”制的「磷酸氢钙二水合物」用粉碎机粉碎调整粒度后，加水混合，用TK高速搅拌机(5000rpm，15分钟)搅拌分散制得固体成分浓度为25％的磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体C1。由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得的平均粒径为7.5μm。磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2将“太平化学工业(株)”制的「磷酸二氢钙」用粉碎机粉碎调整粒度后，加水混合，用TK高速搅拌机(5000rpm，15分钟)搅拌分散制得固体成分浓度为25％的磷酸二氢钙的水悬浮液分散体C2。由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得的平均粒径为8.2μm。实施例1～8一个0.4m3不锈钢罐，装有挡板和直径为0.6m的涡轮桨叶搅拌机，将表1和表2中列出的原料加入此罐中，按表1和表2所述的混合条件混合，将调稀浓度和调节温度的碳酸钙水悬浮液分散体加入到罐中，搅拌下，滴入从稀磷酸水溶液、磷酸氢钙二水合物的水悬浮液分散体及磷酸二氢钙的水悬浮液分散体中选择的一种或二种以上的溶液进行混合，再按表3中记载的熟化条件，边搅拌熟化。熟化结束后停止搅拌，用倾析法除去上层澄清液，浓缩至固体成分浓度为8％，经喷雾干燥制得以碳酸钙作基质的粒子表面被花瓣状多孔羟基磷灰石包覆的合成树脂添加剂粒子D1～D8。X线衍射分析的结果，没有发现有碳酸钙(方解石)和羟基磷灰石以外的物质。另外，原料及水的总重量为400kg。喷雾干燥的条件喷雾时的粒径约为0.1mm，入口热风温度为250℃。干燥时间约10秒，干燥后的干燥物在200℃，加热2小时，重量减少5～8％。实施例1～8中制得的合成树脂添加剂粒子D1～D8的物性示于表3及表4中。实施例9向一个装有挡板和直径为0.6m的涡轮桨叶搅拌机的0.4m3的不锈钢罐中，加入浓度稀释到8％和温度调节到35℃的陶土的水悬浮液分散体，搅拌下，将10％浓度的磷酸氢钠水溶液和5％浓度的氯化钙水溶液，以Ca/P的原子摩尔比为1.67的比例慢慢滴入后，在35℃下熟化24小时，使花瓣状多孔羟基磷灰石沉积在基质为陶土的表面上，水洗后停止搅拌，用倾析法除去上层澄清液，浓缩至固体成分浓度为8％，经喷雾干燥，制得粒子表面被花瓣状多孔羟基磷灰石包覆的合成树脂添加剂粒子D9。X线衍射分析的结果，没有发现除陶土(高岭土)和羟基磷灰石以外的物质。另外，原料及水的总重量为400kg。喷雾干燥的条件与实施例1相同。实施例9中制得的合成树脂添加剂粒子D9的物性示于表4中。表1表2</tables>表3*1……与实施例对应的合成树脂添加剂粒子*2……HAPCa5(PO4)3(OH)，9-432，羟基磷灰石比较例1除了将Ca/P的原子比改为83.83，混合时间改为0.2小时以外，与实施例1一样，制备合成树脂添加剂粒子E1。其物性示于表5。X线衍射分析结果，没有发现碳酸钙(方解石)和羟基磷灰石以外的物质。比较例2除了改变Ca/P的原子比为83.83，混合时间为0.2小时外，其它与实施例5一样，制备合成树脂添加剂粒子E2。其物性示于表5中。X张衍射分析结果，没有发现碳酸钙(方解石)和羟基磷灰石以外的物质。表4</tables>比较例3除了将碳酸钙的水悬浮液分散体A1改为由粒度分布测定仪((株)岛津制作所制SA-CP3)测得的平均粒径为15μm的“丸尾カルッゥム株式会社”制的R-重质碳酸钙的水悬浮液以外，其它与实施例1一样，制备合成树脂添加剂粒子E3。其物性示于表5中。X线衍射分析结果，发现除了有碳酸钙(方解石)和羟基磷灰石以外，还有八钙磷酸盐。表5</tables>实施例10～14，比较例4～10。采用上述实施例1、3、5、6、9及比较例1、2、3中制备的合成树脂添加剂及为作比较之用的市售A型沸石、陶土、合成二氧化硅，按下述要领调制聚丙烯的组成物，制得双向拉伸聚丙烯薄膜，对其质量进行评价。其结合如表6所示。聚烯烃薄膜的制备在100重量份熔体流动速率为1.9g/10min的聚丙烯树脂中加入0.10重量份抗氧剂2，6-二-叔丁基-对甲酚，0.02重量份抗氧剂ィルガノックス1010，0.05重量份的盐酸吸收剂硬脂酸钙及本发明中的合成树脂用添加剂，用高速搅拌器混合后，用挤出机造粒。再用挤出机将该颗粒做成片状薄膜，接着，纵向拉伸5倍，横向拉伸10倍，最终制得厚度为30μm的拉伸薄膜。在拉伸膜的一面进行电晕放电处理。对经双轴拉伸的薄膜测定其透明性、抗粘连性及抗划伤性。薄膜透明性根据ASTM-D-1003的方法，将4片膜重叠进行测定。药膜的粘连性是将2片膜的接触面积重叠为10cm2，然后将它们放在2块玻璃板之间，加上50g/cm2的负荷，於40℃的环境中放置7天后，用肖坡尔试验机，以拉伸速度为500mm/分的条件进行剥离，读取最大负荷进行评价。划伤性是将双向拉伸的薄膜1块固定在玻璃板状，另一方面，将膜固定在接触面积为50cm2的箱型容器上，加上4kg加重，摩擦6次，用摩擦前后的透明性来评价。该值越小，抗划伤性越好。表6</tables>实施例15～18，比较例11～14将上述实施例2、4、7、8及比较例1、2中制得的合成树脂添加剂以及作比较用的市售的A型沸石、合成球状二氧化硅的乙二醇淤浆在聚酯化反应前加入，然后进行聚酯化反应，制得含0.1重量％合成树脂添加剂粒子的、特性粘性数(邻氯苯酚、35℃)为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在160℃下将该聚对苯二甲酸乙二醇酯干燥后，在290℃下熔融挤出到保持40℃的铸铁滚筒上，使其急冷固化，得到未经拉伸的膜。接着将加热滚预热到70℃后，一边用红外线加热器加热，一边将未拉伸的膜纵向拉伸3.6倍。然后在90℃的温度下横向拉伸4.0倍后，在200℃下进行热处理，制得厚度为15μm的双轴取向的薄膜。用下面所示的方法评价上述制得的薄膜质量，其结果示于表7，8中。①薄膜表面的粗糙度(Ra)是根据JIS-B0601定义的中心线平均高度值，本发明采用(株)小坂研究所的触针式表面粗糙度仪(SURFCORDERSF-30C)进行测定。测定条件等如下所示。(a)触针尖半径2μm(b)测定压力30mg(c)截止限幅0.25mm(d)测定长度0.5mm(e)同一样品反复测定五次，除去一个最大值，用剩下的四个数据的平均值表示。②薄膜的摩擦系数(μk)采用第1图所示的装置，按下法进行测定。第1图中，1表示开卷滚筒、2表示张力控制装置、3、4、5、6、8、9及11表示自由辊、4表示张力检测仪(入口)、7表示不锈钢网SUS304制的固定棒(外径5mm)、10表示张力检测仪(出口)、12表示导辊、13表示收卷滚筒。将在温度为20℃、湿度为60％的环境下，裁成幅宽为1/2英时的薄膜，以θ＝(152/180)π弧度(152°)的角度与固定棒7(表面粗糙度为0.3μm)接触，以每分钟200cm的速度移动(摩擦)。调节张力控制装置，使入口张力T1为35g，再用出口张力检测仪检测薄膜移动90m后出口的张力(T2g)，最后，按下式算出移动摩擦系数μk。μk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)③磨损性评价-I将幅面为1/2的薄膜表面，以150°的角度，与直径为5mm的不锈钢制的固定销(表面粗糙度为0.58)接触，以每分钟2m的速度，作约15cm左右的往复移动，使其摩擦。(这时入口侧的张力T1为60g)。反复进行上述操作，往返40次后，目视判断摩擦面上产生的刮痕程度。此时，几乎不产生刮痕的为A、只产生稍许刮痕的为B、全面的产生大量刮痕的为D，产生的刮痕处于前二者之间的为C，分4级进行评价。④磨损性评价-II采用5级小型高度压光机评价薄膜摩擦面的剥落性。压光机是由尼龙辊和钢辊组成的5级压光机，处理温度为80℃，膜上所需的线压为200kg/cm，以50m/分的速度使膜移动。薄膜通过全长4000m时，以附着在压光机上压辊上的污垢来评价薄膜的剥落性。＜4级的判断＞A尼龙辊上的污垢一点也没有B尼龙辊上的污垢几乎没有C尼龙辊脏了D尼龙辊非常脏⑤薄膜表面的粗大突起数在薄膜表面薄薄地镀上铝层后，用双光束干涉显微镜记录四重圆以上的粗大突起的数目(测定面积每1mm2内的个数)，根据粗大突起数目的多少，用下述排序表示。1级16个以上2级12-15个3级8～11个4级4～7个5级0～3个表7<表8</tables>使本发明的合成树脂添加剂上吸附香料、脱臭剂、再将它们掺入合成树脂中，下面列举上述情况的实施例、比较例。实施例19、20，比较例15～18分别以5g实施例3，4中制得的本发明的合成树脂添加剂粒子D3、D4及比较例13、14中使用的A型沸石、合成球状二氧化硅及市售的硅酸钙、氧化铝作载体，使其在香料(乙酰乙酸乙酯)中浸泡2小时，得到附载香料的合成树脂添加剂。使用这些合成树脂添加剂，以20重量份掺入，制成厚度为2mm的聚氯乙烯片的合成树脂组成物。为了确认这些片的芳香持续性，将其放在常温的室内，测定其持续性。结果示于表9中。实施例21、22、比较例19～22分别以10g实施例3、4中制得的本发明的合成树脂添加剂粒子D3、D4及比较例13、14中使用的A型沸石及合成的球状二氧化硅和市售的氧化铝、硫酸钡作载体，喷上5g、40％的脱臭剂(丹宁酸)水溶液，得到吸附有2g丹宁酸的合成树脂添加剂。使用这些合成树脂添加剂，用以下的方法制成聚酯纤维的合成树脂组成物。以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作原料，相对生成的聚酯而言，添加3重量％的合成树脂添加剂，按常法进行聚合反应后，以片状取出制得聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚酯中合成树脂添加剂的分散性良好。将该聚酯供给挤出成型机，在290℃下进行纺丝，得到的未牵伸的丝，经75℃及96℃的二段水浴牵伸3倍得到纤维。为了确认这些纤维的脱臭性能，从装有150ml10％的氨水的洗气瓶(容量3000ml)的一侧，以500ml/分的流速通入氮气，在另一侧的流出口处安上塞有该纤维的柱子，将通过柱子的氨气导入pH为4的盐酸水溶液中，通过求取该纤维吸附能力下降到不能吸附氨气为止的吸附时间(pH为10以上的时间)来评价其脱臭能力，其结果示于表10。表9(评价标准)A芳香性几乎没有下降B芳香性有少许下降C芳香性下降一半D；芳香性几乎没有表10产生上利用的可能性如上所述，采用本发明的合成树脂用添加剂，可制得具有良好物性的合成树脂组成物，如，用于聚烯烃薄膜时，可制得具有良好防粘连功能及良好透明性和抗划伤性的聚烯烃薄膜，另外，用于聚酯时，还可制得滑动性、耐磨损性优异的，粗大突起少的优质薄膜。权利要求1.一种合成树脂用添加剂，它由粒子表面被化学式为Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔羟基磷灰石包覆，这种花瓣状多孔羟基磷灰石的重量占粒子重量的5重量％以上，而且满足下述式(a)～(d)条件的粒子组成(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤5其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤2，其中β＝(d90-d10)/d50，(d)40/dx1≤Sw1≤400式中，dx1由电镜照片测得的粒子的平均粒径(μm)；α分散系数；d50由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的50％的粒子之平均粒径(μm)；β锐度，粒度分布值，此值越小，粒度分布越窄；d90由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计90％的粒子的平均粒径(μm)；d10由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计10％的粒子的平均粒径(μm)；Sw1由吸附氮气法测得的BET比表面积m2/g。2.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由平均粒径dx1满足下述式(e)的粒子所组成(e)0.2≤dx1≤10(μm)。3.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由平均粒径dx1满足下述式(f)的粒子所组成(f)0.5≤dx1≤8(μm)。4.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由分散系数α及锐度β同时满足下述式(g)及式(h)的粒子所组成(g)1≤α≤2；(h)0≤β≤1.0。5.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由BET比表面积Sw1满足下述式(i)的粒子所组成(i)100/dx1≤Sw1≤350。6.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由满足下述(j)～(l)式的粒子所组成(j)0.01≤dx2≤1(μm)；(k)90≤ω1≤99，(l)60≤ω2≤95式中，dx2由水银压入法测得的细孔分布求取的粒子的细孔之平均孔径(μm)，ω1根据JISK5101-9120.1颜料试验方法的静置法测定表观比容(ml/g)，由下述式(m)计算静置空隙率(％)ω2将0.5g样品填充到截面积为2cm2的园筒内，用30kg/cm2的压力加压30秒钟，用游标卡尺测定其厚度，由下述式(n)算得加压30kg/cm2后的空隙率(％)7.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由满足下述式(o)～(p)的粒子所组成(O)95≤ω1≤99(P)70≤ω2≤95。8.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量25重量％以上的粒子所组成。9.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，它是由花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量50重量％以上的粒子所组成。10.权利要求1的合成的树脂用添加剂，其中，它由花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量90重量％以上的粒子所组成。11.权利要求1的合成树脂用添加剂，其中，合成树脂用添加剂是合成树脂用抗粘连剂。12.合成树脂组成物，其中，该组合物包含粒子表面被化学式为Ca5(PO4)3(OH)的花瓣状多孔羟基磷灰石包覆，该花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量5重量％以上，而且满足下述式(a)～(d)条件的粒子(a)0.1≤dx1≤20(μm)(b)1≤α≤5，其中α＝d50/dx1(c)0≤β≤2，其中β＝(d90～d10)/d50，(d)40/dx1≤Sw1≤400式中，dx1由电镜照片测得的粒子的平均粒径(μm)；α分散系数；d50由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的50％的粒子的平均粒径(μm)；β锐度，粒度分布值，此值越小，粒度分布越窄；d90由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计90％的粒子的平均粒径(μm)；d10由マィクロトラックFRA激光式粒度分布仪测得的通过筛网侧累计10％的粒子的平均粒径(μm)。13.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有平均粒径dx1满足下述式(e)的粒子(e)0.2≤dx1≤10(μm)。14.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有平均粒径dx1满足下述式(f)的粒子(f)0.5≤dx1≤8(μm)。15.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有分散系数α及锐度β同时满足下述式(g)和式(h)的粒子(g)1≤α≤2，(h)0≤β≤1.0。16.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有BET比表面积Sw1满足下述式(i)的粒子(i)100/dx1≤Sw1≤350。17.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有满足下述(j)～(1)条件的粒子(j)0.01≤dx2≤1(μm)，(k)90≤ω1≤99，(1)60≤ω2≤95，式中，dx2由水银压入法测得的细孔分布求取的粒子的细孔之平均孔径(μm)；ω1根据JISK5101-9120.1颜料试验方法的静置法测定表观比容(ml/g)，由下述式(m)计算静置空隙率(％)ω2将0.5g样品填充到截面积为2cm2的园筒内，用30kg/cm2的压力加压30秒钟，用游标卡尺测定其厚度，由下述式(n)计算得到加压30kg/cm2后的空隙率(％)18.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有满足下述式(o)～(p)条件的粒子(o)95≤ω1≤99，(p)70≤ω2≤95。19.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量25重量％以上的粒子。20.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量50重量％以上的粒子。21.权利要求12的合成树脂组成物，其中，它掺有花瓣状多孔羟基磷灰石占粒子重量90重量％以上的粒子。22.权利要求12的合成树脂组成物，其中，合成树脂组成物是合成纤维或合成的树脂薄膜。全文摘要提供的合成树脂用添加剂其粒子表面被化学式为Ca文档编号C08K9/02GK1196071SQ9619689公开日1998年10月14日申请日期1996年7月9日优先权日1995年7月12日发明者西冈英彦,花崎实,源吉嗣郎,泷山成生,青山光延申请人:丸尾钙株式会社