专利名称：汽车管件用橡胶的辐射硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶辐射硫化的制备方法，尤其是汽车管件用三元乙丙橡胶的辐射硫化方法。
背景技术：
橡胶用途广泛，不论是天然橡胶，还是合成橡胶，只有经过硫化后才有较好的力学性能，才具有应用价值。现有橡胶的硫化都是采用化学硫化，即将橡胶和硫化促进剂、补强齐U、耐老化剂等一起经密炼、再加硫化剂开炼，定型，然后在热源的作用下进行硫化。国内大多数橡胶生产企业是用烧煤的锅炉生产水蒸汽为橡胶硫化提供热源。橡胶的化学硫化过程及化学硫化橡胶存在四大问题:
(I)橡胶的化学硫化过程能耗大、耗水量大，且严重污染环境。橡胶的化学硫化过程需水蒸汽提供热源，而水蒸汽需要用烧煤的锅炉生产出来，每生产I吨硫化橡胶产品需要10吨水和2吨煤，这些煤燃烧后会产生6吨CO2和0.08吨SO2，严重污染环境。(2)化学硫化橡胶对人体存在潜在的伤害。橡胶在化学硫化时需要使用有一定细胞毒性的化学硫化添加剂:如噻唑类、秋兰姆类硫化促进剂，这就使化学硫化橡胶对人体存在潜在的伤害，这些伤害会使人体蛋白质产生过敏反应、化学硫化橡胶中生成有致癌物质亚硝胺。(3)化学硫化橡胶耐老化性能差。化学硫化橡胶的交联键一般是C 一 S键，C 一 S键键能不如C 一 C键键能高，易断裂，使橡胶产品的耐老化性能不尽人意；且C 一 S键内旋转不如C 一 C键，使橡胶的柔韧性差。(4)处理化学硫化橡胶的废品时会产生二次污染。因化学硫化橡胶中含硫，因此废旧化学硫化橡胶在以燃烧法处理时会释放出SO2,
产生二次污染。为克服上述问题，国内外相关领域的科学家经过数十年的研究，发现了用6tlCo或电子束辐照，使橡胶高分子链中的碳-碳双键断裂并产生交联形成辐射硫化橡胶的辐射硫化技术。辐射硫化橡胶与化学硫化橡胶的理化性能相当，但辐射硫化橡胶与化学硫化橡胶相比，具有以下五大优点:
(I)辐射硫化橡胶产品不含硫、硫化添加剂和氧化锌，对人体细胞毒性低；废旧的辐射硫化橡胶制品焚烧时不产生二氧化硫，灰烬量少，有利于环境保护；辐射硫化橡胶产品没有致癌物质亚硝胺。(2)辐射硫化橡胶产品透明度和柔软性能较好。(3)橡胶的辐射硫化过程能耗小。橡胶的辐射硫化在常温下进行，节约大量能源、避免大量CO2和SO2的生成。
(4)显著提高生产效率。橡胶的化学硫化过程耗时长，是橡胶加工的瓶颈。橡胶采用辐射硫化方法，只需几分钟一十几分钟，提高生产效率二三十倍。(5)辐射硫化橡胶比化学硫化橡胶的耐老化性能好。橡胶辐射硫化的交联键是碳-碳键，而化学硫化的交联键一般是碳-硫键，由于碳-碳键的键能比碳-硫键键能大很多，所以在相同交联密度下，辐射硫化橡胶比化学硫化橡胶的耐老化性能好。在橡胶的辐射硫化方法研究初期，国内外学者进行了一些基础研究。1961年，Pounder (英国)等人通过研究提出最佳福射剂量为150_300kGy,这样高的福射剂量造成福射硫化橡胶的成本过高而使橡胶的辐射硫化难以工业化。上世纪70-90年代，在国际原子能机构的支持下，国内外的许多学者，如幕内惠三(日本)、Wan Mnashol (斯里兰卡)、陈忠海(中国)等对辐射硫化进行了深入的研究，特别是筛选出高G值无毒无害的敏化剂丙烯酸正丁酯(n-BA)，它的引入可使辐射硫化的剂量降到15-30 kGy，可使辐射硫化橡胶成本大幅度降低，为辐射硫化的工业应用创造了条件。近年来，国内外学者对辐射硫化橡胶作进一步研究。鲍矛(中国)等人分别用Y射线和电子束对天然橡胶预硫化的比较研究，发现:Y射线和电子束均能实现天然橡胶的预硫化；彭静(中国)等人以Y射线辐照羧基丁苯胶乳(CSBR)，得出结论:剂量在25 kGy以内，辐照剂量率对其交联行为影响不大，而交联点间平均分子量随剂量增加而减小，交联密度随剂量增加而增大。敏化剂用量的影响与剂量的影响类似。M.M.Abou Zeid(埃及)等人对Y射线对三元乙丙橡胶的影响作了研究，发现:辐射对所有不同组分的混合物的物理性能和机械性能都有很大程度的改善，随着辐射剂量的增加，凝胶量增大，但辐射剂量高达150 kGy，成本高。Ayse Aytac (土耳其)等人用、射线对内胎进行辐照，发现辐照后产品热缩性减小了，性能稳定。本申请人通过深入研究、试验，发明了一种采用电离辐射制备辐射硫化橡胶的方法，该方法添加一种敏化剂(也称交联剂)，可使橡胶在接受辐照时更易交联；将辐射剂量降低到一定值，以降低生产成本，利于工业化生产。经检索，国内尚未有与本发明相同的专利申请。
发明内容
针对上述所述，本发明提供一种采用电离辐射制备辐射硫化橡胶的方法，该方法添加一种敏化剂、使橡胶在接受辐照时更易交联、将辐射剂量降低到一定值、以降低生产成本、利于工业化生产的、用于汽车管件用三元乙丙橡胶的辐射硫化方法。本发明的技术方案是:
1、本发明一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法包括向橡胶胶料中添加一种辐射敏化齐U，用电离辐射照射橡胶，使橡胶产生活性自由基，橡胶高分子链中的碳-碳双键断裂并产生交联形成硫化交联，制备得到辐射硫化橡胶，其橡胶的辐射硫化过程包括以下步骤:①密炼机密炼:将生胶或混合胶、补强填充剂、防老剂等加入密炼机中混炼6 — 15min,根据补强剂的种类确定排胶温度。②开炼机开炼:将密炼机的出料连同耐老化剂、敏化剂一起加入开炼机中，薄通5 一 8次，下料，停放过夜，返炼，出片、定型。③电离辐射:将定型后的橡胶料在电离辐射的作用下进行辐射硫化。④性能测试:对辐射硫化橡胶产品进行力学性能测试，包括弹性模量、断裂伸长率及耐老化性能等测试。2、所述的生胶是三元乙丙橡胶，混合胶是三元乙丙橡胶与再生胶粉的混合物。3、所述的电离辐射是由Y射线，电子射线产生的电离射线，辐射剂量为20 - 80kGy。4、所述的敏化剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，添加量为橡胶质量的2% - 6%。5、所述的防老剂是防老剂RD和防老剂4010的复合体系，添加量分别为橡胶质量的 0.5% — 2.0% 和 0.6% — 1.4%o6、所述的补强填充剂是ZnO和炭黑，添加量分别为橡胶质量的7% — 15%和50% —70%。7、所述的辐射硫化橡胶的交联密度在60% - 80%之间。本发明与橡胶的化学硫化技术相比其积极效果在于:
1、橡胶的辐射硫化速度快，橡胶的辐射硫化可在几分钟一十几分钟内完成；而橡胶的化学硫化时间较长，需数小时。用辐射硫化方法替代化学硫化方法，可克服化学硫化过程的瓶颈效应，缩短生产周期、提高生产效率二三十倍。2、橡胶的辐射硫化能耗小，辐射硫化过程中节省了大量能源和水的消耗量，减少了环境污染。3、辐射硫化橡胶产品中没有致癌物质亚硝胺，可避免产生皮肤过敏。4、辐射硫化橡胶产品的耐老化性能和耐热性能比化学硫化橡胶产品明显提高。本发明可广泛用于生产汽车管件、医用手套以及大量洁净橡胶产品。
图1、图2是交联密度相近的辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品耐老化性能比较图。图1、图2中A曲线为福射硫化橡I父广品；B曲线为化学硫化橡I父广品。其中:图1是交联密度相近的辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品在热空气老化箱中经100 h的老化过程中拉伸强度的比较图；图2是交联密度相近的辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品在热空气老化箱中经100 h的老化过程中断裂率的比较图。图3是辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品的热稳定性能比较图。图3中A曲线为辐射硫化橡胶产品；B曲线为化学硫化橡胶产品。图3中.化学硫化橡胶热分解温度为380°C，辐射硫化橡胶产品的热分解温度为430°C，延后了 50°C。
具体实施例方式利用附图和实施例对本发明作进一步说明。以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。实施例1:
取IOOOg三元乙丙橡胶、80gZn0和500g炭黑、12g防老剂RD和8g防老剂4010、5g硫
磺、30 g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，一起倒入开炼机中反复薄通5 — 8次；然后在管材挤出机中将橡胶材料挤成&30X 4的管，再以高能电子加速器进行辐照，使橡胶辐射交联。辐照条件为=IMeV加速器，辐照剂量为60 kGy，剂量率为4 一 6 kGy/min，可制备得到辐射硫化橡胶的￠30 X 4的管材。实施例2:
取1000 g三元乙丙橡胶，120gZn0和700g炭黑，18g防老剂RD和13g防老剂4010，5g硫磺，50g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，一起倒入开炼机中反复薄通5 — 8次，然后在管材挤出机中将材料挤成O 30 X 4的管，再以高能电子加速器进行辐照，使橡胶辐射交联。辐照条件为=IMeV加速器，辐照剂量80 kGy，剂量率为4 一 6 kGy/min，可制备得到辐射硫化橡胶的￠30 X 4的管材。实施例3:辐射硫化橡胶与化学硫化橡胶耐老化性能比较
将两种交联密度相近的辐射硫化橡胶与化学硫化橡胶放入热空气老化箱中加热至100°C，然后每20 h测试一次力学性能，以比较它们耐老化性能。图1是交联密度相近的辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品在热空气老化箱中加热至100°c，经100 h的老化过程中拉伸强度的比较图。图2是交联密度相近的辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品在热空气老化箱中加热至100°c，经100 h的老化过程中断裂率的比较图。图1、图2中A曲线为辐射硫化橡胶产品曲线为化学硫化橡胶产品。从图1和图2中可看出辐射硫化橡胶产品与化学硫化橡胶产品在热空气老化箱中加热至100°C，经100 h的老化过程中，辐射硫化橡胶产品的拉伸强度比化学硫化橡胶产品高，而辐射硫化橡胶产品的断裂率比化学硫化橡胶产品低，说明辐射硫化橡胶产品的耐老化性能比化学硫化橡胶产品明显提高。图3是辐射硫化 橡胶产品与化学硫化橡胶产品的热稳定性能比较图。即用美国TA公司的Q600SDT对产品进行热重一差热同步测定仪进行测试。测试条件是:氮气气氛，室温至800°C，升温速率为10 V /min。从图3中可看出辐射硫化橡胶产品比化学硫化橡胶产品的热分解延后了 50°C，说明辐射硫化橡胶产品的耐热性能比化学硫化橡胶产品明显提高。本发明橡胶的辐射硫化方法节能降耗、降低成本、产品洁净、无毒副作用、硫化速度快、生产效率高、环境污染少，便于工业化生产。本发明可广泛用于生产汽车管件，医用手套以及大量洁净橡胶产品。
权利要求
1.一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:该一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法包括向橡胶胶料中添加一种辐射敏化剂，用电离辐射照射橡胶，使橡胶产生活性自由基，橡胶高分子链中的碳碳双键处断裂并产生交联形成硫化交联，制备得到辐射硫化橡胶，其橡胶的辐射硫化过程包括以下步骤: (1)密炼机密炼:将生胶或混合胶、补强填充剂、防老剂等加入密炼机中混炼6—15min,根据补强剂的种类确定排胶温度； (2)开炼机开炼:将密炼机的出料连同耐老化剂、敏化剂一起加入开炼机中，薄通5-8次，下料，停放过夜，返炼，出片、定型； (3)电离辐射:将定型后的橡胶料在电离辐射的作用下进行辐射硫化； (4)性能测试:对辐射硫化橡胶产品进行力学性能测试，包括弹性模量、断裂伸长率及耐老化性能等测试。
2.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的生胶是三元乙丙橡胶，混合胶是三元乙丙橡胶与再生胶粉的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的电尚福射是由Y射线，电子射线产生的电尚射线，福射剂量为20 — 80 kGy。
4.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的敏化剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，添加量为橡胶质量的2% - 6%。
5.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的防老剂是防老剂RD和防老剂4010的复合体系，添加量分别为橡胶质量的0.5% - 2.0%和0.6% — 1.4%o
6.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的补强填充剂是ZnO和炭黑，添加量分别为橡胶质量的7% - 15%和50% — 70%。
7.根据权利要求1所述的一种汽车管件用橡胶的辐射硫化方法，其特征在于:所述的辐射硫化橡胶的交联密度在60% - 80%之间。
全文摘要
汽车管件用橡胶的辐射硫化方法涉及一种橡胶辐射硫化的制备方法，尤其是汽车管件用三元乙丙橡胶的辐射硫化方法。该橡胶的辐射硫化方法是用电离辐射照射橡胶使其硫化交联的方法。该方法通过加入敏化剂，在电离辐射的条件下使橡胶产生活性自由基，在橡胶分子链中的碳碳双键处产生交联，从而使橡胶硫化制备得到辐射硫化橡胶。本发明橡胶的辐射硫化方法节能降耗、降低成本、产品洁净、无毒副作用、硫化速度快、生产效率高、环境污染少，便于工业化生产。本发明可广泛用于生产汽车管件、医用手套以及大量洁净橡胶产品。
文档编号B29C35/08GK103112109SQ20121058938
公开日2013年5月22日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者胡国文, 孙绍发, 曹儒道, 高涛, 郑花 申请人:湖北科技学院