本发明涉及含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，特别是涉及适合于标签用途的热收缩性聚酯系薄膜。更详细而言，涉及为pet瓶的标签用、且使标签在pet瓶上收缩时、无卷曲等、能形成具有美丽的外观的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
作为热收缩性薄膜、特别是瓶主体部的标签用的热收缩性薄膜，主要使用有由聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成的薄膜。然而，关于聚氯乙烯存在近年来在废弃时进行焚烧产生氯系气体的问题，关于聚苯乙烯存在难以印刷等问题，这些问题较少的聚酯系热收缩性薄膜备受关注。然而，聚酯系薄膜的比重重约1.4左右。而且，一般的热收缩性聚酯系薄膜为透明，因此，透光率高，不适于内容物的保护。因此，有很多通过形成孔洞而使比重变轻、透光率降低的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的需求。
因此，逐渐研究了含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜。提出了：在热收缩性聚酯薄膜的主原料中混合不相容的热塑性树脂的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-36356号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
利用上述专利文献1中记载的热收缩性聚酯薄膜的主原料中混合不相容于聚酯的热塑性树脂的方法，通过在主原料中混合不相容于聚酯的热塑性树脂，从而可以形成含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，通过提高不相容于聚酯的热塑性树脂的比率，从而可以使表观比重低于1.00。而且，记载了使未发泡的层为外侧也可以没有问题地进行印刷。
近年来，为了成本、效率化，一般通过增速来进行增产。作为一般的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法的沿宽度方向的单轴拉伸中，为了增速，将挤出工序中由模具排出的熔融树脂在冷却辊上进行固化的工序中，必须提高速度。
然而，如果提高冷却辊上的固化速度，则在与冷却辊接触的面和不与冷却辊接触的面上冷却速度的差变大。其结果，产生成为制品的薄膜发生卷曲的问题。
而且，包含发泡层(含孔洞的层)和非发泡层(不含孔洞的层)的3层以上的层构成中，发泡层与非发泡层中，使其热收缩时的收缩行为不同。发泡层一般妨碍发泡发生收缩，因此，收缩速度慢，非发泡层与发泡层相比，收缩速度快。因此，如果成为薄膜厚度方向的两外侧的非发泡层彼此的收缩行为不同，则收缩加工时容易产生褶皱等而不优选。因此，为了减小两外侧的收缩速度差，期望两外侧的非发泡层的差小。为此，期望两外侧的非发泡层的厚度差小、密度等结晶度之差小、且原料组成的偏差小者。
而且，含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的透光率低、且屏蔽性优异，因此，例如饮料用pet瓶中，通过覆盖容器整体，可以保护内容物。因此，为了覆盖容器整体，期望收缩率高的薄膜。为了收缩率高时使外观良好地进行收缩加工，如上所述重要的是薄膜两外侧的非发泡层的收缩速度差。
本发明的目的在于，消除上述以往的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜所具有的课题，提供能高速生产、且热收缩中不产生卷曲而具有良好的收缩加工性的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了上解决述课题，进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。
本发明的第1发明为一种含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为包含3层以上的构成的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，所述薄膜具有至少1层的具有孔洞的聚酯系树脂层、且具有至少2层的至少夹持该含孔洞的层，且满足下述特征(1)～(7)。
(1)利用处理温度90℃·处理时间10秒的热水处理的主收缩方向的热收缩率为30％以上且85％以下
(2)以60度的角度测定的薄膜两面的光泽度为40％以上且150％以下
(3)薄膜的两最外层的厚度差为2μm以下
(4)薄膜的两最外层的厚度均为3μm以上且12μm以下
(5)薄膜的两最外层的密度差为0.005g/cm3以下
(6)薄膜的两最外层的非晶成分的摩尔数之差为1mol％以下
(7)透光率为40％以下
本发明的第2发明为第1发明所述的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，90℃热风中的热收缩应力的最大值为9mpa以下。
本发明的第3发明为上述第1～2中的任一发明所述的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，具有至少1层的含有氧化钛的层。
本发明的第4发明为上述第1～3中的任一发明所述的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，溶剂粘接强度为2n/15mm宽以上且10n/15mm宽以下。
本申请第5发明为一种热收缩性标签，其使用了上述第1～第4中的任一发明所述的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜。
本申请第6发明为一种包装体，其是将上述第5发明的热收缩标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分而得到的。
本申请第7发明为上述第1～第4中的任一发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，在由熔融树脂制作未拉伸薄膜的工序中，两最外层均进行积极地冷却而减小两外侧层的密度差。
本申请第8发明为上述第1～第4中的任一发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法，在由熔融树脂制作未拉伸薄膜的工序中，作为两最外层均进行积极地冷却的方法，一侧的层利用冷却辊进行冷却，相反侧的层用以长度方向的风速差成为1m/秒以下的风速差的方式调整的装置，接触冷却风从而进行冷却。
发明的效果
对于本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，作为主收缩方向的宽度方向上的收缩性高，形成标签时的收缩加工性良好。而且，形成无拉伸薄膜时，薄膜外侧两个层的厚度差、密度差、非晶原料差小，可以使拉伸后的收缩加工性良好。
通常，进行层叠构成的挤出并以高速在冷却辊上进行固化时，有利于收缩加工性的非发泡层的外侧层的密度差(结晶度差)不同，收缩行为不同，收缩加工性变差。特别是近年来，由于以降低成本等为目的的生产量的增加(增速下的生产)而冷却辊上的固化速度变快，因此，容易产生这样的问题。本发明中，以高速生产含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜时，可以减小无拉伸薄膜的两个外侧的非发泡层的密度差。由此，可以得到良好的收缩加工性，在形成pet容器的标签时可以得到美丽的外观。
因此，根据本发明，可以提供：能高速生产、热收缩中不产生卷曲而具有良好的收缩加工性、且印刷性良好的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜。
对于本发明的白色热收缩性聚酯系薄膜，美观优异，即使不实施印刷、加工也具有光线屏蔽性，实施印刷的情况下也具有优异的美观。
另外，对于本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，利用溶剂使表里(或同面彼此)粘接时的粘接力高。因此，可以适合用于以pet瓶等的标签为代表的各种覆盖标签等。
具体实施方式
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜为一种含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为包含3层以上的构成的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，所述薄膜具有至少1层的含有孔洞的聚酯系树脂层、且具有至少2层的夹持该含孔洞的层，且满足下述特征(1)～(7)。
(1)利用处理温度90℃·处理时间10秒的热水处理的主收缩方向的热收缩率为30％以上且85％以下
(2)以60度的角度测定的薄膜的光泽度为40％以上且150％以下
(3)薄膜的两最外层的厚度差为2μm以下
(4)薄膜的两最外层的厚度均为3μm以上且12μm以下
(5)薄膜的两最外层的密度差为0.005g/cm3以下
(6)薄膜的两最外层的非晶成分的摩尔数之差为1mol％以下
(7)透光率为40％以下
以下，对本发明的实施方式具体进行说明。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，将由二羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯从挤出机进行熔融挤出，在导电性冷却辊(浇铸辊等)上进行冷却并薄膜化，从而可以得到该未拉伸薄膜。
对于前述热收缩性聚酯系薄膜，将由二羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯从挤出机进行熔融挤出，在导电性冷却辊(浇铸辊等)上进行冷却并薄膜化，从而可以得到未拉伸薄膜。
需要说明的是，进行前述挤出时，为了对薄膜赋予所需的热收缩特性，将共聚聚酯单独挤出，或将多种聚酯(共聚聚酯、均聚聚酯等)混合并挤出。即，前述薄膜含有：基础单元(聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性单元等)；和，用于对薄膜赋予与构成前述基础单元的多元醇成分(乙二醇成分等)不同的非晶性的第2醇成分。作为构成前述基础单元的主要酸成分，优选对苯二甲酸，作为主要二醇成分，优选乙二醇。
需要说明的是，将2种以上的聚酯混合而使用的情况下，本发明的酸成分、二醇成分的含有率是相对于聚酯整体的酸成分、二醇成分的含有率。无论混合后是否进行酯交换。
上述聚酯均可以通过以往的方法进行聚合而制造。例如，利用使二羧酸和二醇直接反应的直接酯化法、使二羧酸二甲酯和二醇反应的酯交换法等，可以得到聚酯。聚合可以以间歇式和连续式中的任意方法进行。
将含有除乙二醇以外的第2醇成分的聚酯系薄膜进行拉伸时，可以容易得到热收缩性聚酯系薄膜。
前述赋予非晶性的第2醇成分可以使用二醇成分和三元以上的醇成分。二醇成分中包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等亚烷基二醇；1,4-环己烷二甲醇等环状醇；二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物等醚二醇类；二聚体二醇等。三元以上的醇中包括：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中的能成为非晶质成分的1种以上的单体成分的总计优选14摩尔％以上、更优选16摩尔％以上、特别优选18摩尔％以上。此处能成为非晶质成分的单体例如可以举出新戊二醇、1,4-环己二醇等。
另外，为了形成收缩加工性特别优异的热收缩性聚酯系薄膜、且为高的热收缩率的同时提高收缩加工性，如前述，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇成分量优选14摩尔％以上、更优选16摩尔％以上、特别优选18摩尔％以上。该成分的上限没有特别限定，该成分的量过多时，热收缩率变得过高，或有时使薄膜的耐断裂性恶化，因此，优选40摩尔％以下、更优选35摩尔％以下、特别优选30摩尔％以下。
为了优化收缩加工性，聚酯弹性体含量优选设为3质量％以上。此处聚酯弹性体例如是指，由高熔点结晶性聚酯链段(tm200℃以上)和分子量400以上、优选400～800的低熔点软质聚合物链段(tm80℃以下)形成的聚酯系嵌段共聚物，可以举出将聚-ε-己内酯等聚内酯用于低熔点软质聚合物链段的聚酯系弹性体。
另外，通过使聚酯弹性体为上述范围、且与后述的优选的制造方法、条件组合，从而可以优化与主收缩方向正交的方向的收缩率。
优选不含碳数8个以上的脂肪族直链二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。对于使用含有这些二醇或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，变得难以确保所需的主收缩方向的收缩率。
另外，优选尽量不含二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。特别是二乙二醇由于聚酯聚合时的副产成分而容易存在，但本发明中使用的聚酯中，优选二乙二醇的含有率低于4摩尔％。
本发明中，为了将薄膜的总透光率调节至特定小的范围、对薄膜赋予光线屏蔽性，例如适合的是，在薄膜中含有相对于薄膜质量为0.1～20质量％、优选1～15质量％的无机颗粒、有机颗粒等颗粒。该颗粒的含量低于0.1质量％的情况下，例如得到充分的光线屏蔽性容易变困难，不优选。另一方面，超过20质量％时，例如薄膜强度降低，制膜容易变困难，不优选。
该颗粒可以在聚酯聚合前添加，但通常在聚酯聚合后添加。作为添加的无机颗粒，例如可以为：高岭土、粘土、碳酸钙、氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、炭黑等公知的非活性颗粒；聚酯树脂熔融制膜时不溶的高熔点有机化合物、交联聚合物和聚酯合成时使用的金属化合物催化剂、例如碱金属化合物、碱土金属化合物等制造聚酯时，在聚合物内部形成的内部颗粒。其中，从赋予所需的光线屏蔽性的观点出发，优选氧化钛颗粒。
薄膜中所含的该颗粒的平均粒径为0.001～3.5μm的范围。此处，颗粒的平均粒径是通过库尔特计数法而测定的。该颗粒的平均粒径优选0.001μm以上且3.5μm以下、更优选0.005μm以上且3.0μm以下。该颗粒的平均粒径低于0.001μm时，例如得到所需的光线屏蔽性容易变困难，故不优选。该颗粒的平均粒径超过3.5μm时，薄膜表面的平滑性差，容易引起透印等不良情况，故不优选。锐钛矿型的平均粒径一般为2.0μm以下，金红石型的平均粒径为2.0μm以上。为了屏蔽可见光线，2.0～3.0μm的粒径的效率最良好，与锐钛矿型相比，金红石型的氧化钛的屏蔽性一般较高。
氧化钛颗粒分为锐钛矿型和金红石型的晶型。两者均用于塑料的混炼用途。锐钛矿型容易由直射日光等引起黄变、树脂的劣化，在室外使用的情况下，大多情况下对氧化钛的表面实施特殊的处理(氧化铝、二氧化硅、有机等)、或选择金红石型。
本发明中，为了使薄膜整体的表观比重低于1.00，例如优选在内部含有微细的孔洞。例如可以将发泡材料等混合并挤出，作为优选的方法，在聚酯中混合非相容的热塑性树脂，至少沿单轴方向进行拉伸，从而可以得到孔洞。不相容于聚酯的树脂具体而言可以举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。
不相容于聚酯的树脂的含量以薄膜换算计、适合的是5～30重量％以下的范围。非相容的树脂低于5重量％时，例如薄膜内部的孔洞的形成量变少，降低表观比重的效果容易变得不充分，不优选。不相容的树脂超过30重量％时，例如挤出工序中的混炼容易变得不均匀，得到稳定的薄膜变困难，不优选。
聚苯乙烯系树脂是指，包含聚苯乙烯结构作为基本构成要素的热塑性树脂，除无规结构聚苯乙烯、间规结构聚苯乙烯、等规结构聚苯乙烯等均聚聚合物之外，还包括：使其他成分接枝或嵌段共聚而成的改性树脂、例如耐冲击性聚苯乙烯树脂、改性聚苯醚树脂等、进而与跟这些聚苯乙烯系树脂有相容性的热塑性树脂、例如聚苯醚的混合物。
作为聚烯烃树脂，优选环状聚烯烃。作为环状聚烯烃树脂的环烯烃单元，优选具有降冰片烯、四环十二烷单元。另外，作为共聚单元，优选具有非环状烯烃单体单元，特别优选乙烯单元。作为特别优选的环烯烃共聚物，为降冰片烯-乙烯共聚物和四环十二烷-乙烯共聚物。其中，特别优选含有5～80重量％、优选含有10～60重量％的乙烯单元的环状聚烯烃树脂。
环状聚烯烃树脂通常具有-20～400℃的玻璃化转变温度，但本发明中使用的环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度必须为100～230℃，优选130～200℃。玻璃化转变温度低于100℃的情况下，有tg变得低于无拉伸薄膜拉伸时的温度的可能性，薄膜拉伸时发泡变难，不优选。而且，tg高于230℃时，聚合物在挤出机内的均匀混合变困难，成为薄膜的特性不均匀薄膜等、挤出聚合物混合物变困难。
调整混合前述聚酯和非相容的树脂而成的聚合物混合物时，例如，可以将各树脂的小片混合在挤出机内进行熔融混炼并挤出，也可以将预先利用混炼机混炼两种树脂而成的混炼物进而利用挤出机进行熔融挤出。另外，可以在聚酯的聚合工序中添加聚苯乙烯系树脂等不相容于聚酯的树脂，进行搅拌分散而得到小片，将所得小片进行熔融挤出。
本发明中的薄膜除设置在内部含有多个微细的孔洞的b层之外，优选还设置实质上不含孔洞的a层。为了形成该构成，将不同的原料a、b分别投入不同的挤出机并熔融，在t-模头前或模具内部以熔融状态使其粘贴，在导电性冷却辊(浇铸辊等)上进行冷却并薄膜化，从而可以得到未拉伸薄膜。
拉伸优选单轴拉伸，但也可以为与该单轴拉伸的方向(薄膜宽度方向)不同的方向上以更低倍率进行拉伸的双轴拉伸。此时，优选作为原料的a层中不含非相容的树脂。通过如此进行，a层中无孔洞、成为能保持印刷后的强度的薄膜。另外，由于不存在孔洞，因此，薄膜的硬挺度不会变弱，成为安装性优异的薄膜。
另外，通过形成孔洞而有降低收缩率的作用，因此，通过设置无孔洞的层，可以赋予高的热收缩率。
进而，本发明中的薄膜特别优选的是，以在内部含有大量孔洞的b层为中间层，在两表层(两最外层)设置无孔洞的a层。添加聚苯乙烯系树脂而在熔融挤出时产生烟，污染工序，引起操作性恶化。通过使b层为中间层，可以消除发烟的问题，能实施长时间的稳定生产。需要说明的是，上述情况下，a层为表层(最外层)也包括对a层表面进行了后述的电晕处理、涂布处理等的情况。
需要说明的是，以下，有时将含有孔洞的层称为“发泡层”、不含孔洞的层称为“非发泡层”。含有孔洞的层是指，含有对聚酯不相容的树脂和聚酯并通过拉伸而形成孔洞的层，不含孔洞的层是指，不含对聚酯不相容的树脂的层。
进而，根据需要可以含有稳定剂、着色剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等添加剂。另外，为了提高薄膜的白色度，也可以添加荧光增白剂。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度期望为0.60dl/g以上。热收缩性薄膜的特性粘度过小时，构成薄膜的聚酯的分子量变低，因此，热收缩时的收缩应力的持续性降低，容易产生收缩白化、收缩不均等缺陷，收缩加工性、外观性变差。另外，聚酯的分子量降低时，使薄膜的机械强度、耐撕裂性降低。
前述特性粘度优选0.60dl/g以上、进一步优选0.63dl/g以上。
作为提高薄膜的特性粘度的方法，例如可以举出如下方法：(1)作为薄膜的原料的聚酯中使用高分子量的聚酯的方法(例如使用特性粘度为0.63dl/g以上、优选0.68dl/g以上、进一步优选0.70dl/g以上的聚酯的方法)；(2)抑制将聚酯挤出并加工而形成薄膜时的热分解、水解的方法(例如将聚酯原料进行预干燥，使水分率为100ppm以下、优选50ppm以下左右后进行挤出并加工的方法)；(3)使用耐水解性的聚酯作为前述聚酯的方法(例如使用酸值为25eq/ton以下的聚酯的方法)；(4)使聚酯中含有抗氧化剂(例如0.01～1质量％左右)的方法等。
作为聚酯的聚合催化剂，可以使用常用的各种催化剂，例如可以举出：钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钴系催化剂、锰系催化剂等，优选钛系催化剂(四丁氧基钛等)、锑系催化剂(三氧化锑等)、锗系催化剂(二氧化锗等)、钴系催化剂(乙酸钴等)等。
进而，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
对于本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，由在90℃的热水中、以无载荷状态处理10秒而收缩前后的长度，用热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)的式子算出的薄膜的宽度方向的热收缩率优选30％以上且85％以下。关于下限值，更优选35％以上、进一步优选40％以上。关于上限值，更优选82％以下、进一步优选80％以下。
90℃下的宽度方向的热水热收缩率低于30％的情况下，产生标签的收缩不足，不适合作为收缩薄膜。另一方面，超过85％的情况下，收缩率大，因此，例如容易产生收缩处理时发生标签的卷起等不良情况，不优选。需要说明的是，采用90℃的温度的理由是由于，假定在蒸气式收缩机等中进行标签的安装处理的情况，估计薄膜中有最大多少的热收缩势能的情况下，大多在较接近于水的沸点100℃的温度下进行评价。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，以60度的角度测定的光泽度为40％以上且150％以下。为40％以下时，印刷时产生透墨，无法具有美丽的外观。关于下限值，更优选43％以上、进一步优选46％以上。上限值较高时，印刷性变良好而优选，但对于含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜，150％为限度。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，但假定作为用途的标签用热收缩性薄膜时，优选30μm以上且60μm以下。此外，本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的各层的构成厚度没有特别限定，优选分别为3μm以上。
为了满足以上的特性，本发明的薄膜中，以a层为非发泡层、b层为发泡层时，层构成为a/b/a、或a/c/b/c/a等。通过设为该层构成，与其他层构成相比，可以抑制热收缩时的卷曲。a层与b层的厚度比优选b/a＝2/1以上、更优选3/2以上。b层的厚度比小而低于b/a＝1/1时，难以兼顾低的表观比重和良好的外观。
作为本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的非发泡层的薄膜的两最外层的厚度差期望为2μm以下。非发泡层对收缩的影响较大，因此，如果2个非发泡层的厚度差大，则容易产生热收缩时卷曲、加工不良的麻烦。关于作为非发泡层的薄膜的两最外层的厚度差的上限值，更优选1.5μm以下、进一步优选1μm以下。下限值较低时，无卷曲、加工不良而优选，理想的厚度差为0μm。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的非发泡层的薄膜的两最外层的厚度期望均为3μm以上且12μm以下。非发泡层的厚度与薄膜表面的凹凸状态有关系，与印刷性有关系。而且，厚度过厚时，薄膜比重变高，作为含孔洞的薄膜不优选。关于非发泡层的薄膜外侧的层的厚度的下限值，更优选3.5μm以上、进一步优选4μm以上。关于上限值，更优选11.5μm以上、进一步优选11μm以上。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的非发泡层的薄膜的两最外层的密度差期望为0.005g/cm3以下。非发泡层对收缩的影响较大，因此，如果非发泡层的密度(结晶度)之差大，则热收缩时容易产生卷曲、加工不良的麻烦。关于非发泡层的薄膜外侧的两个层的密度差的上限值，更优选0.004g/cm3以下、进一步优选0.003g/cm3以下。下限值较低时，无卷曲、加工不良而优选，理想的密度差为0g/cm3。
作为本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的非发泡层的薄膜两最外层的非晶成分的含量之差期望为1mol％以下。非发泡层对收缩的影响较大，因此，如果有利于非发泡层的收缩的非晶成分的含量之差大，则热收缩时容易产生卷曲、加工不良的麻烦。关于非发泡层的薄膜的两最外层的非晶成分的含量之差的上限值，更优选0.8mol％以下、进一步优选0.6mol％以下。下限值较低时，无卷曲、加工不良而优选，理想的非晶成分的摩尔数之差为0mol％。
本发明中，薄膜的总透光率为40％以下、优选35％以下、更优选30％以下、进一步优选20％以下。超过40％时，内容物透过而可见、或不易观察印刷物，外观有时差，不太优选。本发明中，白色度为70以上、优选75以上、更优选80以上。低于70时，内容物透过而可见、或不易观察印刷物等外观有时差，不太优选。
本发明中，薄膜的90℃热风中的热收缩应力的最大值期望为9mpa以下。高于9mpa时，收缩速度变快，收缩加工性容易变差。关于上限值，更优选8mpa以下、进一步优选7mpa以下。下限值越低越优选，但过低时，热收缩后的标签的松弛变大，因此，下限值更优选1mpa以上、进一步优选1.5mpa以上。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，溶剂粘接强度为2n/15mm宽以上且10n/15mm。溶剂粘接强度低于2n/15mm宽时，热收缩后标签容易从溶剂粘接部剥离，故不优选。下限值更优选3n/15mm以上、进一步优选4n/15mm以上。需要说明的是，优选溶剂粘接强度大，但对于溶剂粘接强度，从制膜装置的性能上出发，认为10(n/15mm)左右是目前装置的上限。另外，溶剂粘接强度过高时，使2张薄膜进行溶剂粘接而形成标签时，容易引起会粘接于不需要的薄膜的情况，标签的生产率也有时降低，因此，在实用上也可以为7(n/15mm)以下。
接着，列举具体例对本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜的制造法进行说明，但不限定于该制造法。
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，薄膜的表观比重为1.20以下。薄膜的表观比重小而为轻量时，在大量生产上成为大的优点。另外，薄膜的表观比重低于1.00的情况下，作为pet瓶的标签使用薄膜时，将瓶和标签进行水比重分离变得容易，为更优选。进一步优选0.95以下。然而，薄膜的表观比重过小时，薄膜的强度容易受损，因此，表观比重优选0.75以上。进一步优选0.80以上。
将本发明中使用的聚酯原料用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机进行干燥，在200～300℃的温度下进行熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用t模头法、管式法等已知的任意方法。挤出后，进行骤冷而得到未拉伸薄膜。
另外，关于挤出温度，优选在250℃～290℃的范围内进行。挤出温度低于250℃时，例如过度施加负荷而正常的挤出变困难。挤出温度超过290℃时，例如聚酯树脂容易在挤出机内发生劣化，产生表现所得薄膜的机械强度的降低等不良情况。
另外，重要的是，非发泡层a的挤出温度比发泡层b的挤出温度设为±10℃以下。如果a层与b层的挤出树脂温度极度不同，则熔融粘度差变大，无拉伸薄膜的a层与b层的宽度方向上的层比率会不同。
另外，为了挤出a层和b层，挤出机最低需要2台。而且，非发泡层的a层用1台挤出机排出，可以通过模具跟前的供料头夹持发泡层b。此时，通过使a层进入供料头后分开的供料头的直径、角度、管内的体积相同，可以使厚度差小、非晶原料的比率差变小。
另外，可以使用2台挤出机，将a层形成夹持b层的薄膜外侧的层。然而，上述情况下，需要以进入挤出机的原料比率成为均匀的方式设计。混合不同的原料时，必须在即将进入挤出机前的料斗上设置搅拌机而混合原料。而且，经搅拌的原料进入挤出机时，以原料组成中不产生偏差的方式，从料斗至挤出机之间的配管必须形成笔直的配管。进而，挤出机中的熔融树脂的温度重要的是，在与b层合流的供料头前，以2个a层的树脂压力之差成为±3％以下的方式进行调整。树脂压力仅单方高时，树脂压力高者的层厚度变高、而且以无拉伸薄膜的宽度方向的层厚度比率、一侧在中央部变高，另外，另1者的端部的层厚度比率变高，产生不良情况。如果a层的2台挤出机的排出相同、且供料头的配管直径、体积相同，则通过将2台挤出机中的树脂温度之差设为±1℃以下，可以使树脂压力之差为±3％以下。
接着，一般而言，从挤出机将熔融树脂在冷却辊上进行固化，形成未拉伸薄膜。然而，本发明人等发现：该工序中，在冷却辊面侧与非冷却辊面侧上，未拉伸薄膜各表面的结晶度(密度)产生差异，其成为热收缩时的卷曲发生的因素。更详细而言，不与冷却辊接触的面的冷却速度变慢，非接触面的结晶度提高，在与冷却辊的接触面和非接触面上结晶度产生差异。想要提高生产率而使冷却辊以高速旋转时，该现象变得更明显。
因此，发明人等通过与冷却辊接触后，使非接触面接触冷风，从而减小非接触面的结晶度，成功地抑制了热收缩时的卷曲发生。
优选以冷风完全接触薄膜宽度方向的方式使用能供给宽幅度的冷风的装置。而且，未拉伸薄膜端部从模具排出熔融树脂时产生缩颈，厚度比中央部还厚，因此，优选以端部的冷却风速变高的方式进行调整。风速的调整中使用例如冲孔板而进行，更优选端部的风速高、中央部以宽度方向的风速差成为5％以下的方式进行调节。
而且，优选在长度方向上、以风速差成为1m/秒以下的风速差控制冷风并冷却。长度方向的风速大于1m/秒而不均衡大时，在未拉伸薄膜中由于风速的强弱而产生厚度差。由于该厚度差而成为长度方向的厚度不均的原因，各表面的结晶度产生差异。
而且，冷风的温度优选设定为比冷却辊的温度低3～15℃的温度。冷风的导热系数比冷却辊的导热系数低，因此，优选低于冷却辊的温度。另外，冷风的温度比冷却辊的温度低16℃以上时，在冷却辊上产生结露，不优选。
而且，冷风的风速还取决于冷却固化的速度，优选4m/秒以上且25m/秒以下。风速低于4m/秒时，冷却效果降低，故不优选。而且，风速高于25m/秒时，冷却效果提高，但熔融树脂对冷却辊的着落点不同，成为厚度不均、各表面的结晶度产生差异的原因，故不优选。
接着，将未拉伸薄膜沿至少1个方向进行拉伸。如前述，优选沿薄膜的宽度方向的单轴拉伸。对未拉伸薄膜进行拉伸时，首先进行预加热。预加热的温度设为未拉伸薄膜的tg+10℃～tg+30℃的范围内。接着，进行拉伸。拉伸倍率相对于未拉伸薄膜设为3.4倍以上且7.0倍以下、优选3.6倍以上且6.5倍以下。拉伸温度设为tg-5℃～tg+15℃的范围内的规定温度。
预加热温度、拉伸温度越低，拉伸时的应力越变高，可以较大地形成孔洞，可以降低表观密度。而且，关于拉伸倍率，也同样地，拉伸倍率越高，拉伸时的应力越变高，可以较大地形成孔洞，可以降低表观密度。然而，拉伸时的应力过高时，产生断裂，生产率变差。因此，为了兼顾降低表观密度的条件和生产率，上述范围是最佳的。
接着，优选进行薄膜的热固定。热固定温度设为tg+5℃～tg+50℃的范围内。另外，可以以在薄膜的拉伸方向上拉紧的状态进行热固定。此时的拉紧率期望为6％以下。
另外，热固定温度高于tg+50℃时，薄膜宽度方向的收缩率变小，孔洞破碎，有表观密度变高的缺陷。
从控制薄膜的热收缩应力等观点出发，优选拉伸的级数多，但级数过多的情况下，工业生产中的拉伸设备的设计变困难，因此，期望设为6级以下、优选设为4级以下。
本发明的包装体是将以前述含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜为基材的设有穿孔线的标签覆盖于至少外周的一部分并使其热收缩而成的，作为包装体的对象物，可以举出：以饮料用的pet瓶为代表的各种瓶、罐，点心、便当等的塑料容器、纸制盒子等(以下，将它们统称为包装对象物)。需要说明的是，通常，使以含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜为基材的标签热收缩并覆盖在这些包装对象物的情况下，使该标签热收缩约2～15％左右而密合于包装体。需要说明的是，可以对覆盖于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷。
作为制作标签的方法，在长方形状的薄膜单面的距离端部稍靠近内侧涂布有机溶剂，将薄膜立即卷起并且使端部重叠进行粘接从而形成标签状；或，在卷取为卷状的薄膜单面的距离端部稍靠近内侧涂布有机溶剂，将薄膜立即卷起并且使端部重叠进行粘接而形成管状体，从而将所得管状体切割形成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或它们的混合物。
实施例
接着，利用实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。
本发明中使用的评价方法如下述。
[主收缩方向的热收缩率]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在热水温度90℃±0.5℃的热水中，以无载荷状态进行10秒处理使其热收缩后，测定薄膜的横向(主收缩方向)的尺寸，依据下述(1)式求出热收缩率。
热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)(1)
[总透光率]
用日本电色工业株式会社制ndh-1001dp求出总透光率。
[光泽度]
依据jisk8741，用光泽度计“vg2000”(日本电色工业株式会社制)，以60度的角度进行测定。
[薄膜外侧层的厚度、厚度差]
切割薄膜截面后，用扫描型电子显微镜“jsm-6510a型”(日本电子株式会社制)测定各层的厚度。然后，求出各层的厚度差。
[密度差]
用剃刀刀片仅切去薄膜外侧层，进行取样。对于取样的薄膜，用管中放入了具有连续的密度梯度的液体(硝酸钙水溶液)的密度梯度管，将试样放入该液体中24小时后，从在液体中静止的平衡位置读取该试样的密度。求出外侧层的各密度，将其差作为密度差。
[非晶成分含量之差]
用剃刀刀片仅切去薄膜外侧层，进行取样。使取样的薄膜约5mg溶解于氘代氯仿与三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)0.7ml，使用1h-nmr(varian制、unity50)求出。求出外侧层的各非晶成分的含量(摩尔数)，将其差作为非晶成分的含量(摩尔数)之差。需要说明的是，本申请实施例中，均求出新戊二醇含量作为非晶成分含量。
[热收缩应力]
使用orientec公司制tensilon(带加热炉)强伸长率测定机，从热收缩性薄膜切出主收缩方向的长度160mm、宽度20mm的样品，将薄膜要夹持的位置用30mm×28mm的纸板片夹持，以卡盘间100mm，在预先加热至90℃的气氛中停止送风，将样品安装于卡盘，之后迅速关闭加热炉的门，开始送风(吹出风速5m/秒)，测定此时检测到的应力30秒，将由图求出的最大值作为热收缩应力(mpa)。
[薄膜的表观比重]
将薄膜切成a4尺寸(21.0cm×29.7cm)1张作为试样。对于该试样，用测微计，以有效数字4位，改变位置测定厚度10点，求出厚度(t：μm)的平均值。对于该同一试样1张的质量(w：g)，以有效数字4位，用自动上皿天平测定，根据下述(2)式求出表观比重。需要说明的是，表观比重四舍五入至小数点以后2位。
表观比重＝w/(21.0×29.7×t×10-4)＝w×100/t
···式(2)
[溶剂粘接强度]
在热收缩性薄膜上以涂布量5±0.3g/m2、涂布宽度5±1mm涂布1,3-二氧戊环，使2张粘结，从而实施密封。然后，在与密封方向直行方向上切出15mm的宽，将其以卡盘间20mm安装于baldwincorporation制万能拉伸试验机stm-50，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸剥离，测定剥离阻力。而且，将此时的强度作为溶剂粘接强度。
[收缩加工性]
在热收缩性薄膜上预先用东洋油墨制造(株)的草·金色的墨进行双色印刷。然后，将印刷后的薄膜的两端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(使热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)。然后，使用fujiastecinc制蒸气式收缩机(型号：sh-1500-l)，在通过时间10秒、区域温度90℃下，用500ml的pet瓶(主体直径70mm、颈部的最小直径25mm)进行试验(测定数＝20)。
需要说明的是，安装时，在颈部，以直径30mm的部分成为标签的一个端的方式进行调整。
评价以目视进行，基准设为下述。
○：均未发生褶皱、卷起、收缩不足
×：发生褶皱、卷起或收缩不足
[标签中的收缩应变]
作为收缩后的加工性的评价，对于安装的标签上部的360度方向的应变，使用测量计进行测定，求出应变的最大值。此时，将基准设为以下。
○：最大应变低于1.5mm。
×：最大应变1.5mm以上。
[卷曲]
作为收缩后的卷曲的评价，在安装的标签上部(颈部)，以360度方向使用测量计进行卷曲的测定。此时，将基准设为以下。
○：最大卷曲低于0.5mm。且无卷曲。
×：最大卷曲0.5mm以上。
[标签密合性]
在与上述收缩加工性的测定条件相同的条件下安装标签。然后，将安装的标签和pet瓶轻轻地扭转时，标签如果不移动则记作○、滑脱或标签和瓶错位的情况记作×。
实施例中使用的聚酯如以下所述。
聚酯a：聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.75dl/g)
聚酯b：由新戊二醇30摩尔％、二乙二醇10摩尔％、乙二醇60摩尔％和对苯二甲酸形成的聚酯(特性粘度0.78dl/g)
聚酯c：由聚酯a50重量％和氧化钛50重量％形成的聚酯原料(日本颜料株式会社制制品名：et550)
聚酯d：聚对苯二甲酸丁二醇酯(特性粘度1.3dl/g)
原料e：环状聚烯烃树脂(宝理塑料株式会社制制品名：topas(注册商标)6017)
原料f：非晶性聚苯乙烯树脂(日本聚苯乙烯株式会社制制品名；g797n)
[表1]
需要说明的是，表中的缩写如以下所述。dmt：对苯二甲酸二甲酯
eg：乙二醇
npg：新戊二醇
deg：二乙二醇
bd：1,4-丁二醇
[表2]
[表3]
(实施例1)
对于作为a层的混合有聚酯a5重量％、聚酯b75重量％、聚酯c20重量％的聚酯、作为b层的混合有聚酯b65质量％、聚酯c15质量％、原料e20质量％的聚酯、作为c层的混合有聚酯a5重量％、聚酯b75重量％、聚酯c20重量％的聚酯，将a层和c层分别以265℃进行熔融，将b层以280℃进行熔融，以层厚度比率成为a层/b层/c层＝20/60/20的方式从t模头进行共挤出，在冷却(chilling)辊上骤冷，得到厚度200μm的未拉伸多层薄膜。在此时的冷却辊的温度为25℃下与a层接触。对与冷却辊相反的c层，使用multiduct，以中央部为8m/s、端部为10m/s吹送10℃的冷风。
将该未拉伸薄膜进行预加热直至薄膜温度成为80℃后，用拉幅机沿宽度(横)方向进行拉伸。拉伸在75℃下拉伸至5.5倍。接着，边保持拉伸结束时的薄膜宽度边以82℃进行热固定，得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。
将所得薄膜的评价结果示于表3。得到了收缩加工性良好的薄膜。
(实施例2)
将b层的原料e变更为原料f，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。得到了收缩加工性良好的薄膜。
(实施例3)
变更挤出机的排出量，以层厚度比率成为a层/b层/a层＝30/40/30的方式从t模头进行共挤出，在冷却(chilling)辊上骤冷，变更为厚度200μm的未拉伸多层薄膜，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。光泽度和表观比重变高，但得到了收缩加工性良好的薄膜。
(实施例4)
作为a层，混合聚酯a5重量％、聚酯b95重量％，作为b层，混合聚酯b80质量％、聚酯c10质量％、原料e10质量％，作为c层，混合聚酯a5重量％、聚酯b95重量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。宽度方向的热水收缩率和收缩应力变高，但得到了加工性良好的薄膜。
(实施例5)
作为b层，混合聚酯b55质量％、聚酯c15质量％、原料e30质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。光泽度和表观比重变低，但得到了加工性良好的薄膜。
(比较例1)
中止对与冷却辊相反的c层用multiduct吹送冷风的操作，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。产生a层与b层的密度差，稍变得卷曲，成为收缩应变差的薄膜。
(比较例2)
变更挤出机的排出量，以层厚度比率成为a层/b层/a层＝5/90/5的方式从t模头进行共挤出，在冷却(chilling)辊上骤冷，变更为厚度200μm的未拉伸多层薄膜，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。a层、b层的层厚度薄，成为光泽度差的薄膜。
(比较例3)
变更挤出机的排出量，以层厚度比率成为a层/b层/a层＝15/60/25的方式从t模头进行共挤出，在冷却(chilling)辊上骤冷，变更为厚度200μm的未拉伸多层薄膜，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。a层、c层的层厚度不同，收缩后产生卷曲，成为收缩加工性差的薄膜。
(比较例4)
变更为作为c层的混合有聚酯a5重量％、聚酯b71重量％、聚酯c24重量％的材料，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到含孔洞的热收缩聚酯薄膜。将所得薄膜的评价结果示于表3。a层、c层的非晶摩尔％不同(a层22.5mol％、c层21.3mol％)。a层和c层的非晶成分的摩尔数差1.2mol％，收缩后稍产生卷曲，成为收缩加工性差的薄膜。
产业上的可利用性
本发明的含孔洞的热收缩性聚酯系薄膜为高品质且实用性高，即使以高速生产也可以得到美丽的收缩加工性，特别适合作为收缩标签用。