专利名称：模制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种模制品的制造方法，尤其是涉及一种具有良好外观模制品的制造方法，这种制品具有良好成型性、良好的光泽和优良的产品外观均匀性。
传统的中空容器和多层薄片的外观一直不足以满足市场的要求。因而，改善表面外观，特别是显著改善表面的光泽和均匀性已成为一个很迫切的问题。聚丙烯树脂具有许多优良的特性如硬度、抗冲击强度、耐热性、防尘性、耐汽透过性、成型性能等，因而这种树脂通过吹塑成型，特别常用于制造中空容器，通过多层层压成型，特别常用于制造多层薄片。然而，另一方面，这种树脂的缺点是防止氧气、氮气、CO2等透过的性能较差。因而，为了适于用作软饮料、调味品、食用油等食物的容器，大量使用以聚烯烃树脂作内层和外层，而以如乙烯-聚乙烯醇共聚物、尼龙等具有良好阻气性的树脂作中间层的中空容器和多层薄片。
作为解决这个问题的等效措施，例如已有日本专利申请公开No.Hei2-215529中公开的一种已知方法，该方法用无规乙烯-丙烯共聚物作多层容器的最外层，以提高其表面光泽。但是，对于中空器皿的成型(ahollowmoldding)，由于在模中的空气排放不够，导致光泽不足且不匀。因而，产生了商业价值不够的问题，应用也因而受到限制。
本发明的目的在于提供一种简便的中空容器或多层薄片的制造方法，在保持各种优良性能的同时，显著改善传统模制品的光泽不足和光泽不匀的缺点，并且具有良好的外观，由此显著提高了它们的商业价值。
为了克服传统方法的缺点，得到具有优良的表面光泽的中空容器和薄片，本发蛤人做了广泛的研究，结果发现当一种特定多层模制品的外表层热处理成熔化状态时，得到的产品具有非常优良的外观。
本发明有下列(1)至(5)个方面(1)根据中空器皿或片材成型工艺制造中空制品或薄片制品的方法，其改进是上述模制品中是一种多层薄片制品，它具有由熔点为100℃到150℃、厚度为该模制品厚度的1-20%的丙烯无规聚合物组成的表面层(A)和由熔点高于上述丙烯无规聚合物的热塑性塑料树脂组成的底层(B);并且该表面层(A)经热处理成熔融态后，立即冷却以形成光滑表面。
(2).第(1)条的模制品制造方法，其中表面层(A)与底层(B)的熔点相差10℃至50℃。
(3).第(1)条的模制品制造方法，其中热塑性塑料树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚酰胺，丙烯无规聚合物是乙烯-丙烯无规共聚物和/或乙烯-丙烯-丁烯-1无规三元共聚物，每个聚合物的熔点为120℃至145℃。
(4).第(1)条的模制品制造方法，其中使用热气加热、辐射加热或火焰加热进行热处理。
(5).第(4)条的模制品制造方法，其中用高于上述模制品表面层(A)的熔点10℃至50℃的热气向模制品的表面吹25-120秒。
用于本发明的模制品的表面层(A)的丙烯无规聚合物的熔点为100℃-150℃，优选120℃-145℃，并且优选230℃时熔流速率为0.5-50g/10min。如果丙烯无规聚合物的熔点超过150℃，就难于使表面层树脂和底层树脂之间达到需要的温度差，也就不能得到足够的光泽。如果熔点低于100℃，模产品在成型后难于脱模，引起废品增多、生产率降低;因而，不能达到本发明的目的。
这里所说熔点是指样品(10mg)在氮气下、升温速度为20℃/min的扫描差热计上测得的吸热曲线的峰温度。该温度峰是由样品的晶体熔化产生的。
丙烯无规聚合物是通过以丙烯为主要成分，与α-烯烃如乙烯、丁烯-1等为共聚组分共聚得到的。这种丙烯无规聚合物是已知的聚合物，并且能够根据要求的熔点使用。对于乙烯-丙烯无规共聚物，如果乙烯重量超过2%，得到的共聚物具有约150℃或低于150℃的熔点。因此，乙烯的重量含量优选2-8%。另外，丙烯无规共聚物可以是丙烯、乙烯和丁烯-1的无规丙烯三元共聚物。
另外，表面层(A)可以由丙烯无规聚合物与全同立构聚丙烯或含有2%或低于2%重量的乙烯的丙烯-乙烯结晶共聚物的共混物组成，或者由丙烯无规聚合物与用量限于本发明的目的不被破坏的范围的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的共混物组成。另外，可以向上述组分中添加各种已知添加剂如抗氧剂、防老化剂、紫外吸收剂、抗静电剂、着色剂、填料、空心填料、有机成核剂、无机成核剂如滑石等等。另外，各种已知热塑性塑树脂如氢化石油树脂、高弹体等也可以加入到上述组分中，其用量限于本发明的目的不被破坏的范围。
含有上面提及的丙烯无规聚合物的表面层(A)的厚度占制品厚度的1-20%。如果表面层厚度超过制品厚度的20%，对制品的内在性能有不利影响。相反地，如果表面层厚度小于制品厚度的1%或小于10μm，表面层太薄以至于出现了底层(B)的影响，从而不能达到本发明的良好外观的目的，虽然，只要本发明的目的不被破坏，模制品的厚度没有限制，但是优选在200-2，000μm范围内。
表面层(A)和底层(B)的熔点差优选10℃-50℃，更优选20℃-50℃。
本发明的底层(B)由热塑性塑料树脂组成，其熔点高于用作表面层(A)的丙烯无规聚合物的熔点，与表面层(A)的熔点差别优选为10℃或高于10℃，更优选为20℃或高于20℃。用热塑性塑料树脂作底层时，聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯等，聚酯如PET、PBT等，聚酰胺如尼龙-6、尼龙-66等都可使用，没有任何限制。
除了表面层(A)和底层(B)以外，本发明的多层模制品还可使用聚烯烃树脂、聚烯烃高弹体、防气透过树脂等的中间层，或者使用粘附剂层以提高表面层和底层之间的粘附力，它们的用量限于本发明的目的不被破坏的范围。
本发明的多层模制品可以根据使用用于挤出相应组分的几个螺杆的多层吹塑成型方法或相似的多层片材成型方法制得。在这些方法中，多层直接吹塑成型方法和多层T-模成型方法比较适宜。
本发明的热处理指只对多层模制品的外表层热处理为熔化态。加热方法使用热气加热，辐射加热，火焰加热等。经加热以后立即冷却，可以形成光滑表面。优选只有指定的表面层(A)热处理为熔化态，而底层(B)不变形。高温时，处理的时间可以短一些。例如，用热气进行热处理，热气温度高于模制品表面层(A)的熔点10℃-50℃时，处理10-120秒，具体地说，表面层(A)的熔点是126℃，热气温度是150℃时，处理20-35秒，热气温度是170℃时，处理10-20秒，热气温度是190℃时，处理3-8秒。
对于火焰加热，使用如丙烷气等的火焰。火焰加热处理直至表面明显变成熔化态，这与目前已在印刷业上使用、其表面并没有变成熔化态的瞬间火焰加热明显不同。对于火焰加热，一般在800℃-1，200℃下处理0.02-2秒，优选在约1，000℃，热处理约0.1-0.5秒。
对于其它加热方法，可以使用加热烘箱型、用带式输送机的持续加热型，用远红外线加热的辐射加热、红外灯加热等。对于辐射加热，加热是在达到使表面层熔成熔化态的温度下进行的，这个温度用表面温度计测定，或明显看到熔化态。加热优选均匀加热，因而制品在烘箱中旋转并且要精确调整温度。
通过实施例和比较例将更详细地描述本发明，但是不应认为限于它们的描述。
在实施例和比较例中使用的特征数值是根据下列方法测定的(1)熔点(在实例中略写为m.p.)在扫描差热计上，样品(10mg)在氮气下，升温度为20℃/min，从室温开始升温。由吸热曲线上由于晶体熔化产生的峰值温度测定熔点(单位℃)。
(2)230℃下的熔流速率(在表中缩写为MFR-1)根据JISK7210(1976)的测定方法(230℃，2.16kgf)测定。
(3)光泽的百分率根据JISK7105(1981)的测定方法(60°镜面，光泽的百分率)测定(单位%)。
实施例1至5和比较例1至3
作为表面层材料的具有如表1所示的m.p.的丙烯无规共聚物加入表面层挤出机，作为内层材料的聚丙烯树脂(熔流速率1.5，m.p.160℃)加入内层挤出机中，然后在挤出温度为210℃下挤出一双层熔融型坯，将该型坯在30℃的吹塑模中吹塑成型成平均壁厚为700μm、容积为500cc的瓶子。外层厚度为100μm，内层厚度为600μm。这个多层中空容器在150℃和170℃的烘箱中分别处理25秒和120秒。比较这样处理过的制品与未处理过的制品的特性，结果列于表1。
表1中明显可以看出根据本发明得到的实施例1至4的多层中空容器与那些比较例1至4中的制品相比，具有均匀和良好的光泽。
实施例6至8和比较例4至5用作表面层、熔点如表2所示的聚丙烯树脂加入到表面层挤出机中，用作内层树脂、熔流速率为0.7g、熔点为163℃的乙烯-丙烯嵌段共聚物加入到底层材料挤出机中，然后，在挤出温度为220℃，使用40℃的冷却辊(抛光辊桶)的情况下，成型为宽300mm，厚0.8mm的双层薄片。表面层的厚度都在约50-80μm。双层薄片在表2所示条件的烘箱中进行热处理，制品的特性列于表2。
表中可以明显看出，经过本发明的热处理的实施例5至7的熔化层薄片与那些比较例4和5的薄片相比，具有均匀和良好的光泽。
实施例9和比较例6和7根据共聚物的类型，丙烯均聚物或共聚物的熔点是130℃至165℃，它们的分解温度是330℃-410℃。因而，这里使用熔点为145℃的丙烯-乙烯无规共聚物，根据制造中空容器的传统方法，制得中空模产品，该方法用空气压力或类似方法将熔融的树脂压入一圆筒形模具中并使其与模具紧密接触并同时冷却。这种容器的光泽百分率为33%。将它置于一个带式输送机上，使用在带式输送机上、下侧的两个30cm长的燃烧器，在950℃温度下热处理0.2秒，然后马上使其冷却至室温。冷却后，切开容器，用显微镜观察它的横切面。结果发现，形成了光滑的表面层，器件的光泽百分率为66%。
另外，在相同容器的表面用瞬间火焰加热，没有形成熔化态时(比较例6)，产品的光泽百分率为36%。
另外，用相似的方法成型由低密度聚乙烯外层和高密度聚乙烯内层组成的传统双层结构器皿(比较例7)。这个器皿未经热处理。当切开器件，用显微镜观察它的横切面时，结果发现，表面有凸凹，并且没有光泽。这个器皿的光泽百分率为17%。
传统的中空或薄片模制品光泽不足，均匀性不好，不能满足市场对模制品的良好外观的要求。而根据本发明的模制品与传统的制品相比，具有优良的、非常均匀的光泽和优良的外观。因而，这些产品对食品器皿和通用都非常有用。
＊聚合物种类pp-1乙烯-丙烯无规共聚物乙烯重量含量5.5%，MFR-123.5g/10min。
pp-2乙烯-丙烯-α-烯烃三元共聚物，乙烯重量含量6.5%，丁烯-1重量含量3.1%，MFR-1;2.1g/10min。
pp-3乙烯-丙烯无规共聚物乙烯重量含量3.2%，MFR-10.6g/10min。
权利要求
1.根据中空器皿或片材成型工艺制造中空制品或薄片制品的方法，其改进是该模产品是一种多层薄片制品，它有由熔点为100℃至150℃、厚度为所说模制品厚度的1-20%的丙烯无规聚合物组成的表面层(A)和由熔点高于上述丙烯无规聚合物的热塑性塑料树脂组成的底层(B)，并且上述表面层(A)经热处理成熔融态后，立即冷却以形成光滑表面。
2.权利要求1的模制品制造方法，其中表面层(A)与底层(B)的熔点相差10℃至50℃。
3.权利要求1的模制品制造方法，其中所说热塑性塑料树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚酰胺，所说丙烯无规共聚物是乙烯-丙烯无规共聚物和/或乙烯-丙烯-丁烯-1无规三元共聚物，每个聚合物的熔点为120℃至145℃。
4.权利要求1的模制品制造方法，其中使用热气加热、辐射加热或火焰加热进行所说的热处理。
5.权利要求4的模制品制造方法，其中用高于上述模制品表面层(A)熔点10℃至50℃的热气向模制品的表面吹25秒至120秒。
全文摘要
本发明提供一种具有优异外观的中空或薄片模制品的制造方法。这个方法的特征在于，形成一种多层模制品，它具有m.p.为100℃—150℃、厚度为模制品厚度的1—20％的丙烯无规聚合物的表面层(A)和m.p.高于丙烯无规聚合物的m.p.的热塑性塑料树脂的底层(B)，并且表面层(A)经热处理成熔化态，然后马上冷却以形成光滑的表面。
文档编号B29C35/04GK1096738SQ9311494
公开日1994年12月28日 申请日期1993年11月20日 优先权日1992年12月2日
发明者石井弘久, 西田敏彦, 乡田邦男 申请人:智索股份有限公司