本发明属于流化床相关技术领域，更具体地，涉及一种抗结渣和低nox的流化床复合床料。
背景技术：
流化床技术因为其燃料适应能力强，气固流动均一，炉温区间中等，可实现清洁燃烧，因而广泛用于流化床电站锅炉，流化床生物质锅炉，流化床污泥焚烧锅炉等相关领域。
目前的流化床锅炉中，锅炉内部采用石英砂/煤渣作为固体床料。当一次风从流化床锅炉底端通过布风板进入锅炉内部，由于气流的曳力作用，该类固体床料从堆积状态转变为鼓泡流态化，湍动流态化和快速流态化。固体床料以颗粒团的形式被气流流化携带上升，流化床内部气流的不均匀性则会产生一定程度的床料颗粒返混。在流化床的一定高度，设计有二次风，进一步提升循环流化床内部的横截面的气体表观气速，提高流化床内部的颗粒循环流量。因此，在整体流化床锅炉内，可减少或消除燃烧区的局部高温区间，相应在一定程度消除了热力型氮氧化物nox的生成条件。
然而，进一步的研究表明，上述采用石英砂/煤渣作为固体床料的流化床锅炉在实际运用中仍存在以下的缺陷：一方面，在流化床的运行中，由于燃料的种类与设计标准的种类差异，容易引起流化床内部床料团聚结渣，炉温局部过高，尾气出口可燃气浓度高于安全值，nox生成量增加等不利于安全运行、降低锅炉燃烧效率和增加scr脱硝成本等情况；另一方面，由于采用高挥发性固体燃料，例如生物质或者褐煤，挥发分快速析出，与空气进行快速剧烈的氧化反应，释放大量的热量形成高温区，引起床料石英砂与煤/生物质中的碱金属形成低熔点物质，同时形成快速nox生成的条件，而且挥发分快速析出，与空气接触不充分，在尾气中仍然存有一定浓度的co/h2/ch4未被氧化。相应地，如何有效解决现有技术中的以上问题，正构成本领域亟待解决的关键技术需求所在。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种抗结渣和低nox的流化床复合床料，其中通过对流化床工艺的工况特点及内部燃烧机理等进行多方面的比较分析，针对性提出了新型的流化床复合床料组分配料，同时对其作用机理进行了研究设计，相应不仅可有效避免流化床内部的局部高温和可燃气的逃逸，而且显著减少了热力型nox的生成量，并减少了床料的结渣，因而尤其适用于高挥发性固体燃料生物质、污泥干化焚烧等应用场合。
相应地，按照本发明，提供了一种抗结渣和低nox的流化床复合床料，其特征在于，该流化床复合床料由选自下列材料中的一种而组成：
(a)过渡态金属，其中该过渡态金属选自fe2o3、cuo和mno2中的一种或其混合物；
(b)天然矿石或改性矿石，其中该天然矿石选自铁矿石、铜矿石和锰矿石中的一种或其混合物，该改性矿石是经过k修饰、na修饰或者ni修饰的所述天然矿石；
并且在上述流化床复合床料的使用过程中，上述流化床复合床料被使得在氧化气氛中得到氧原子，同时在还原气氛中失去氧原子，由此间接提高了整体炉膛内部的氧分布的均匀度，进而可缩小反应中心温度区间并消除热力型nox生成的条件，从而形成流化床低nox的燃烧工况；此外，所述天然矿石或改性矿石作为固体燃料的催化剂成分，用于提高碳转化率和碳转化速率，进而提高能源利用效率。
作为进一步优选地，上述流化床复合床料可与石英砂或煤渣共同作为流化床锅炉的床料使用，且其重量占比为5％以上，进一步优选为30％。
作为进一步优选地，所述过渡态金属氧化物优选作为活性成分具备两个或者多个价态而存在。
作为进一步优选地，在上述流化床复合床料的使用过程中，该流化床复合床料优选还具备比热容大于石英砂或煤渣的特性，由此可吸收放热区的热量消除放热区局部火焰温度过高的现象，从而减少热力型nox的释放量和因高温产生的床料结渣现象。
作为进一步优选地，在上述流化床复合床料的使用过程中，该流化床复合床料优选被用于提高流化床上端氧原子的含量，并且快速释放的热解产物或者未转化的气化产物会与该流化床复合床料发生异相反应，从而减少了可燃气体的排放，同时提高燃料的燃烧效率。
作为进一步优选地，在使用完毕上述流化床复合床料之后，排出的炉渣优选采用密度分选或者磁选方式进行床料的回收再利用。
作为进一步优选地，在上述流化床复合床料的使用过程中，该流化床复合床料优选还可以进一步负载k+、na+或者ni+等之类的碱金属。
作为进一步优选地，上述流化床优选被运用于高挥发性固体燃料生物质或者污泥干化焚烧等应用场合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用了具备两个或者多个价态的过渡态金属氧化物作为活性成分，可充分利用其在氧化气氛中发生氧化反应和在还原气氛中发生还原反应的特性，以及其比热容大于常规的非金属氧化物等特性，较多的实际测试表明，可有效提高流化床内部的局部高温和可燃气的逃逸，同时显著减少了热力型nox的生成量，减少了床料的结渣现象，因而尤其适用于高挥发性固体燃料生物质、污泥干化焚烧之类的用用场合。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如前面如分析地，现有技术的流化床锅炉中，锅炉内部通常采用石英砂/煤渣作为固体床料，这样不可避免地会引起流化床内部床料团聚结渣，炉温局部过高，尾气出口可燃气浓度高于安全值，nox生成量增加等情况，同时还易引起床料石英砂与煤/生物质中的碱金属形成低熔点物质，挥发分快速析出，与空气接触不充分，在尾气中仍然存有一定浓度的co/h2/ch4未被氧化等现象。
围绕以上技术问题，本发明针对性所提出的一种新型流化床复合床料由选自下列材料中的一种而组成：
(a)过渡态金属，其中该过渡态金属选自fe2o3、cuo和mno2中的一种或其混合物；
(b)天然矿石或改性矿石，其中该天然矿石选自铁矿石、铜矿石和锰矿石中的一种或其混合物，该改性矿石是经过k修饰、na修饰或者ni修饰的所述天然矿石；
并且在上述流化床复合床料的使用过程中，上述流化床复合床料被使得在氧化气氛中得到氧原子，同时在还原气氛中失去氧原子，由此间接提高了整体炉膛内部的氧分布的均匀度，进而可缩小反应中心温度区间并消除热力型nox生成的条件，从而形成流化床低nox的燃烧工况；此外，所述天然矿石或改性矿石作为固体燃料的催化剂成分，用于提高碳转化率和碳转化速率，进而提高能源利用效率。下面将对其关键改进及其作用机理等方面给出更为具体的解释说明。
首先，作为本发明的关键机理之一，流化床工作时，按照本发明设计的流化床床料为金属氧化物的活性成分为过渡态金属，例如fe2o3，cuo或者mno2，此部分过渡态金属氧化物具有两个或者多个价态，因此可以在氧化气氛中得到氧原子和在还原气氛中失去氧原子，间接地，提高了整体炉膛内部的氧分布的均匀度。基于此，控制在燃料氧化区的反应速度和热量释放速度，降低反应中心温度区间，消除热力型nox生成的条件，形成流化床低nox的燃烧。
其次，作为本发明的另一关键改进机理，由于上述过渡态金属氧化物具备比热容大于常规的非金属氧化物(石英砂)的特性，所以可以吸收放热区的热量消除放热区局部火焰温度过高的现象，同样减少热力型nox的释放量和因高温产生的床料结渣。此外，该金属氧化物的熔点也会高于石英砂的熔点，相应在一定程度同样有助于减少床料的结渣量。
再次，流化床的上层也因为金属氧化物的存在提高了氧原子的含量，快速释放的热解产物或者未转化的气化产物与上述过渡态金属氧化物会发生异相反应，减少可燃气体的排放，提高燃料的燃烧效率。而且，这类金属氧化物的硬度通常较高，所以有助于增加对水冷壁的冲刷力，减少水冷壁结渣量，同样可在一定程度上提高换热效率。
最后，由于采用改性矿石作为循环流化床床料，可负载碱金属(k+,na+或者ni+等)作为固体燃料的催化剂，提高碳转化率和碳转化速率，进而提高能源利用效率。这些改性的矿石可以涉及各种负载方法进行的改性，例如浸渍法，喷雾造粒法，也可以涉及不同的改性负载金属，例如碱金属(k+,na+或者ni+等)，双金属负载，cu-fe等。
在实际工况中，上述复合床料可以使用包含过渡态金属的天然矿石，或者直接添加上述过渡态金属材料，并可根据不同燃料的特性进行不同程度的混合。而排出的炉渣可以通过密度分选或者磁选(针对活性成分为铁的氧化物或者锰氧化物)，进行此种床料的回收再利用。
综上，通过本发明所构思的新型流化床复合床料，可充分利用其在氧化气氛中发生氧化反应和在还原气氛中发生还原反应的特性，以及比热容大于常规的非金属氧化物的特性，提高流化床在不同轴线高度上的氧含量分布和温度分布均匀性。在最终燃烧效果方面，可有效避免了流化床内部的局部高温和可燃气的逃逸，同时减少了热力型nox的生成量，减少了床料的结渣，因而尤其适用于高挥发性固体燃料生物质、污泥干化焚烧之类的用用场合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。