专利名称：烟道气脱硫方法和烟道气脱硫体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烟道气脱硫的方法，其中包括脱硫废水的处理、吸收剂浆液的处理以及烟道气脱硫体系。更具体地说，本发明涉及一种用湿石灰-石膏法进行的烟道气脱硫的方法，在这一方法中烟道气中的硫氧化物和氮氧化物用石灰石或熟石灰的吸收剂浆液吸收和分离；涉及一种能使上述的方法适当进行的烟道气脱硫体系，以及涉及一种用于上述吸收剂浆液的处理方法，一种用于有效处理生成的废水的方法，当燃烧烟道气中的硫氧化物用湿石灰-石膏法，特别是用烟灰混合脱硫处理、无污染化处理等方法脱硫后，所述的废水被排放。
背景技术：
用煤等作为燃料燃烧产生的燃烧烟道气用使用石灰-石膏法的脱硫器进行处理，含有重金属(例如镉和锰)、难分解的COD组分(化学需氧组分)以及含氟组分的废水被排放。
按常规，作为除去脱硫废水中的重金属(特别是锰Mn2+)的方法，可采用一种在pH值10-12的碱性范围内处理重金属的方法。在这一方法中，通过调节pH值使锰作为氢氧化锰沉淀。因此，使处理过的水中的锰离子的量达到10毫克/升或更小。
但是，使用这一方法时，脱硫废水中的镁作为氢氧化镁沉淀，以致生成大量的污泥，从而产生了这样一个问题污泥处理设备的尺寸增加。此外，因为这一处理过的水有高的pH值，在下游还必需进一步处理其他污染物(例如氟)，或者必需把pH值降到接近中性的数值，以便满足排放物规定标准，这就产生这样一个问题操作费用增加。
按常规，已使用这样一种方法，在这一方法中，为了使大量的污泥(例如沉淀的氢氧化镁)减少，将污泥吸收在石膏中。但是，在这一方法中，氢氧化物与脱硫石膏混合并被脱水，以致石膏分离器的操作控制变得难以实现，同时对得到的石膏的水含量和纯度带来不好的影响。
此外，作为一种除去脱硫废水中Mn2+的方法，已公开了一种通过加入高锰酸盐将pH值调节到3-8使Mn2+作为二氧化锰除去的方法。但是，昂贵的高锰酸盐的使用存在使操作费用增加的问题。
另一方面，在脱硫废水中所含的难分解的COD组分包括无机COD组分和有机COD组分。无机COD组分由含氮含硫化合物组成(下文称为“N-S化合物”)，它们通过脱硫器中吸收在吸收剂中的SO2与某些NOx反应生成。此外，有机COD组分主要由用作脱硫器补充水的工业水中的有机组分组成。
这些COD组分难以用普通絮凝剂的絮凝沉淀法或用微生物的活性污泥法来除去，因此很难达到COD组分的流出物排放标准(例如20毫克/升或更小)。
作为使上述COD组分的N-S化合物分解的方法，一种用于亚硝酸盐(NO2-)分解的方法是大家熟悉的。就这一方法来说，以固定的比率加入亚硝酸钠，并在pH为2或2以下和温度为45℃或45℃以上的条件下进行分解。
排出的脱硫废水通常是中性的或弱酸性的，因此需要大量的酸来使pH值达到2或2以下。而且，在反应完成以后需要大量的碱性剂来恢复中性或弱碱性。所以，产生这样一个缺点需要耗费大量化学品和大量人力。
此外，还可采用这样一种方法，在这一方法中，将脱硫器中的一些吸收剂浆液抽出并进行固-液分离以后，将分离出的液体(滤液)的pH值调节到3-4，然后加入次氯酸盐，用这一方法来除去N-S化合物。就这一处理方法来说，可使处理过的水中的N-S化合物达到5毫克/升或更少COD的程度。
虽然脱硫废水中的N-S化合物可用这一处理方法来处理，但是迄今仍没有一种适合的方法来综合处理共存组分(例如锰和其他重金属)和有机COD组分。而且，在脱硫废水中所含的有机COD组分也很难分解。所以，产生了这样一个问题为了充分地吸收和除去有机组分，必需增加吸附设备的尺寸。
如上所述，作为COD组分的处理方法，可采用使用普通絮凝剂的絮凝沉淀法和使用微生物的活性污泥法。此外，作为分解N-S化合物的方法，亚硝酸盐分解法是大家熟悉的。但是，从化学品的成本和实用性的观点看，这样一种方法也是已知的，在这一方法中，将脱硫器中的一些吸收剂浆液抽出并进行固-液分离以后，调节分离出的液体(滤液)的pH值，然后加入氧化剂，用这一方法来除去N-S化合物。
在脱硫废水的这一处理方法中，除了处理在脱硫废水中的N-S化合物外，还必需处理共存的组分，例如其他有机COD组分、氟和重金属。
因为脱硫废水中所含的有机COD组分难以分解，作为一种难分解的有机COD组分的处理方法，通常使用活性炭吸附法。但是，活性炭的吸附能力很低。所以，为了充分地吸附和除去有机组分，吸附设备的尺寸必需增加。
此外，作为含氟废水的处理方法，通常使用钙絮凝沉淀法，在这一方法中，通过将钙离子加到氟离子中使氟作为氟化钙被除去，而作为对上述方法改进的一种处理方法，两段絮凝沉淀法是大家熟悉的。在这一方法中，通过加入熟石灰生成由重金属的氢氧化物等组成的沉淀一旦被除去以后，将碱性剂例如氢氧化钠加入，以便产生碱性区域，用这一方法使镁离子作为氢氧化镁(氢氧化物)沉淀，同时残留的氟离子被共沉淀和分离。
这样的传统处理方法存在这样一个问题用于烟道气脱硫的脱硫废水处理法规模大且复杂，而且还产生大量废物。
按常规，石膏分离后的一些滤液已作为废水通过COD处理、絮凝沉淀分离、活性炭处理、氟处理等进行处理，而且作为脱硫废水的处理方法已进行了许多研究，其结果是复杂的后处理是必要的。
具体地说，在现有技术中，吸收剂浆液直接从脱硫器流到石膏分离器，并用石膏分离器除去石膏。但是，滤液还含有重金属和其他组分。在石膏分离过程以后，一些滤液作为废水取出送至滤液处理过程，并依次进行COD分解、通过加入重金属螯合剂的絮凝沉淀、活性炭吸附以及氟吸附等过程。通过在后处理过程中这样复杂的处理，重金属可被分离并除去。另一方面，如果石膏分离以后分离滤液，那么SS组分总是在随后的废水处理过程中生成污泥。处理大量污泥的费用是高的，因此这一处理方法就费用来说是不利的。
所以，在传统的设备中，可使用这样一种方法，在这一方法中，为了减少由废水处理产生的污泥的量，将污泥在石膏分离过程的前一阶段再次混合，换句话说，为了减少排放的污泥的量，来自废水处理的污泥进一步含在石膏中。在这一方法中，由絮凝分离等进行的SS组分分离产生的所有固体物料(氢氧化物等)与脱硫过程以后的吸收剂浆液混合，然后混合在石膏中。
但是，在絮凝沉淀以后的污泥返回这一方法的石膏分离的前一阶段的情况下，如果返回的物质为氢氧化物，那么污泥的数量增加，或在脱水时石膏分离器的操作控制变得困难和复杂。也就是说，因为脱硫废水处理过程产生的氢氧化物与脱硫石膏混合并脱水，所以石膏分离器的操作控制变得难以实现，同时很容易对得到的石膏的水含量和纯度带来不好的影响。
如上所述，在石膏分离以后对一些滤液进行的废水处理中，主要含SS组分的污泥和在废水中含有重金属等的废物一起输送，因此为了处理需要各种复杂的工艺。
另一方面，在石膏分离过程以后的废水处理工艺中，迄今已进行这样一种方法，在这一方法中，将重金属螯合剂、絮凝助剂、高锰酸盐等加到滤液中。对于上述处理方法来说，例如脱硫工艺和废水工艺过程经历独立地技术发展。
所以，对通过脱硫过程和废水处理过程的有效结合是否可作为整个体系促进这一处理、简化处理设备以及减少污泥的量未作充分的研究。
发明概述因此，本发明的第一个目的是除去脱硫废水中的重金属，特别是锰，同时解决与上述现有技术有关的一些问题。
为了达到上述目的，本发明的第一项发明提供这样一种脱硫废水处理方法，在这一方法中，将次氯酸盐加到废水中以后，所述废水由使用湿石灰-石膏法吸收和分离燃烧烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫器中排出，将pH值调节到7-9.5，然后将废水进行固-液分离。
此外，这一发明还提供这样一种脱硫废水处理方法，在这一方法中，将次氯酸盐加到废水中以后，将pH值调节到7-9.5，在加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和重金属螯合剂以后，将废水进行固-液分离。
在本发明的这一方法中，优选这样加入次氯酸盐，以致氧化-还原电位为600毫伏或更高。此外，优选这样加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，以致氧化还原电位为200毫伏或更高。
在本发明的这一方法中，可用空气搅动加入亚硫酸盐或亚硫氢盐的液体。此外，作为固-液分离的方法，可使用微过滤膜分离法。在微过滤膜分离中，优选用空气搅动滤液。
根据本发明，不仅可处理用湿石灰-石膏法吸收和分离燃烧烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫器排放的废水，而且还可处理含有重金属特别是锰的废水等。
在本发明的废水处理方法中，不仅可用简单的设备有效地除去锰和其他重金属，而且还可使处理过的水中的锰浓度低且稳定。
此外，因为废水在pH值为9.5或9.5以下，例如7-9.5的中性或弱碱性环境中处理，在这一环境下镁离子不会转变成氢氧化镁，因此生成污泥的量小，它是经济的。
考虑到上述问题，本发明的第二个目的是开发这样一种体系，在这一体系中，可提高烟道气脱硫体系中的脱硫过程和废水处理过程的处理效率，还可减少处理排放的污泥量。
本发明人发现，可通过将脱硫过程和废水处理过程有效地结合在烟道气脱硫体系中的一个单元中来解决这些问题。从这一观点出发完成了本发明。根据本发明，各种组分例如难分解的COD组分、重金属和氟可有效地和充分地从用于煤燃烧烟道气的湿式烟道气脱硫器的吸收剂浆液中除去，也可有效地操作脱硫器并可很容易处理废水，同时防止在废水处理中产生污泥。
为了达到上述目的，本发明的第二项发明提供这样一种用于处理吸收剂浆液的吸收剂浆液处理方法，该浆液吸收了烟道气中的硫氧化物气体，其中在重金属螯合剂加入并与吸收剂浆液混合的混合过程以后，提供这样一种石膏分离过程，在这一过程中，将石膏分离；提供这样一种氧化过程，在这一过程中，将氧化剂加到来自石膏分离过程的滤液中；以及提供这样一种膜分离过程，在这一过程中，来自氧化过程的液体用分离膜过滤。例如，在一个方式中，在脱硫过程中已吸收硫氧化物气体的浆液用作吸收剂浆液和一部分已进行石膏分离过程和氧化过程的液体作为浓缩物返回脱硫过程。
在上述处理方法中，除了上述这些过程外，还可提供这样一种活性炭吸附过程，在这一过程中，经膜分离过程的膜分离滤液与活性炭接触；以及提供这样一种氟吸附过程，在这一过程中，来自活性炭吸附过程的处理过的液体与氟吸附树脂接触。还提供这样一种方式，在这一方式中，在混合过程中，除加入重金属螯合剂外，还加入固化物质例如高锰酸盐。
重金属螯合剂优选为二硫代氨基甲酸类或硫醇类或它们两者。在加入还原剂的中和过程中处理以后，将来自氧化过程的处理过的液体优选送入膜分离过程。作为氧化剂，例如次氯酸盐是优选的。此外，作为还原剂，可使用烟道气等。
对于本发明的处理方法来说，优选使用这样一种方式，在这一方式中，将膜分离过程中分离出的固体物质返回混合过程，并与吸收剂浆液混合以后送至石膏分离过程；或优选使用这样一种方式，在这一方式中，将氟吸附过程中的循环废液返回脱硫过程。
此外，本发明还提供这样一种使用湿石灰-石膏法的烟道气脱硫体系，在这一体系中，烟道气中的硫氧化物气体用石灰石或熟石灰的吸收剂浆液吸收和分离，所述体系包括一个混合罐，将重金属螯合剂加到混合罐中并与吸收剂浆液混合；一用于分离石膏的石膏分离器；一个氧化罐，在罐中将次氯酸盐加到已分离出石膏的滤液中；以及一个膜分离罐，在罐中将来自氧化过程的液体被过滤。除了上述单元外，上述的烟道气脱硫体系还可包括一个活性炭吸附塔，在塔中来自膜分离过程的滤液与活性炭接触；以及一个氟吸附塔，在塔中来自活性炭吸附塔的处理过的液体与氟吸附树脂接触。还提供这样一种方式，在这一方式中，在混合罐中，除了重金属螯合剂外还加入固化物质例如高锰酸盐。此外，还提供这样一种方式，在这一方式中，在氧化罐和膜分离罐之间提供一种中和罐，在中和罐中将还原剂加到来自氧化罐的处理过的液体中。
分离膜优选为管状微过滤膜、浸入型平板微过滤膜或浸入型中空纤维微过滤膜。氟吸附树脂优选为锆载体型树脂或铯载体型树脂。
优选使用这样一种方式，在这一方式中，在本发明的烟道气脱硫体系中，将膜分离罐和中和罐安装在脱硫器的吸附塔中。
在本发明中被处理的吸收剂浆液除了含硫氧化物外还含有COD组分、重金属、氟等，该吸收剂浆液为这样一种浆液，其中烟道气中的硫氧化物用石灰石或熟石灰吸收。
在本发明中，在处理过程中，通过将处理过程和脱硫过程(脱硫器)有效地结合在一个单元中，含有重金属的废物等与脱硫石膏混合，使需复杂处理的废物减少，以及最终作为污泥排放的处理过的废物量减少。此外，尽可能使处理过程简单，借此脱硫过程和废水处理过程可作为一个单元有效地进行。
在本发明中，迄今已用于废水处理的一些处理过程在脱硫过程以后立即进行，借此促进了整个处理并使它更有效。在加入螯合剂的混合罐以后，按顺序进行石膏分离过程(固体物料分离)、氧化过程(COD分解过程)和膜分离过程(固体含料分离过程)。
根据本发明，沉淀的污泥量远小于副产物石膏的量，以及污泥几乎不生成。此外，因为在废水处理中不生成氢氧化物，所以不需氢氧化物与石膏混合，因此对石膏的水含量和纯度没有不良影响。
此外，通过使用分离膜的分离过程代替传统的絮凝分离过程、砂滤过程等，可简化处理过程，同时还避免增加设备的尺寸和避免使用大型处理设备的必要性。
考虑到上述问题，本发明的第三个目的是开发这样一种烟道气脱硫方法或体系，其中对脱硫性能有不良影响的NS化合物可被有效地除去，同时就经济性来说，脱硫废水中的重金属特别是锰也可有利地除去。
本发明人发现，通过这样一种处理方法可解决这些问题，在这一处理方法中，在烟道气脱硫法中，在石膏分离以后，将滤液的pH值调节到3-4，然后加入氧化剂例如次氯酸盐；以及在中和以后，将液体进行固-液分离。
为了达到上述目的，本发明的第三项发明提供这样一种使用湿石灰法来处理含有硫氧化物和氮氧化物的烟道气的烟道气脱硫方法，这一方法包括氧化过程，其中将所有滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4，并在脱硫过程中的一部分吸收剂浆液被抽出以及石膏被分离以后加入氧化剂；中和过程，其中将碱性剂与混合液体混合，将pH值调节到7-9.5；以及固体-液体分离过程，其中将中和及调节过的液体进行固-液分离。还提供这样一种方式，在这一方式中，在将重金属螯合剂加到从脱硫过程中抽出的一部分吸收剂浆液中以后，将石膏分离出。
固-液分离优选用膜分离法进行。通过固-液分离产生的一部分固体物质浓缩物可与进行固-液分离的吸收剂浆液混合或可作为补充水供给吸附塔。
此外，经固-液分离的滤液可作为废水排出到体系外。在中和过程中，优选加入亚硫酸盐或亚硫酸气体。
此外，本发明还提供一种用湿石灰法来处理含有硫氧化物和氮氧化物的烟道气的烟道气脱硫体系，其中在用于从吸附塔送入的吸收剂浆液中分离石膏的石膏分离器的下游，提供这样的氧化罐，在罐中将分离出石膏的全部滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4，然后加入氧化剂；中和罐，在罐中碱性剂与来自氧化罐的液体混合，将pH值调节到7-9.5；以及膜分离罐，在罐中来自中和罐的液体用膜进行固-液分离。
在本发明的这一体系中，优选使用这样一方式，在这一方式中，在石膏分离器下游侧，氧化罐、中和罐和膜分离罐作为一个单元竖直安装在石膏分离器下方，以致流体依次从石膏分离器向下流到氧化罐、从氧化罐流到中和罐和从中和罐流到膜分离罐，或优选使用这样一方式，在这一方式中，氧化罐、中和罐和膜分离罐竖直安装在石膏分离器下方，以致流体依次从石膏分离器向下流到氧化罐和从中和罐流到膜分离罐。一些由固-液分离产生的固体物质浓缩物可与要进行固-液分离的吸收剂浆液混合，或可作为补充水送到吸附塔。此外，也可将经过固-液分离的滤液作为废水排出体系外。
在本发明中，对脱硫性能有影响的N-S化合物被除去，借此可避免对脱硫性能的不良影响。
根据本发明，因为沉淀的污泥的量远小于副产物石膏的量，以及污泥几乎不生成，即使将固体物质浓缩物再次送到石膏分离器的前一段，也不会对石膏的水含量和纯度有不良影响。
此外，当次氯酸钠等用作氧化剂时，因为它是廉价的化学品，所以操作费用低。
此外，可同时有效地处理N-S化合物(它们是难分解的COD)和锰离子Mn2+，以及可减轻对废水处理的负担，因此可简化废水处理体系。根据本发明，如上所述，可处理从湿式烟道气脱硫器排出的含有重金属特别是锰的废水等，以致在处理过的水中锰的浓度是低的和稳定的。
附图简介
图1为本发明的第一项发明的废水处理方法的一个实施方案的体系图；图2为本发明的第一项发明的废水处理方法的再一实施方案的体系图；
图3为本发明的第一项发明的废水处理方法的另一实施方案的体系图；图4为本发明的第二项发明的烟道气脱硫体系的一个实施例的图示流程图；图5为本发明的第二项发明的烟道气脱硫体系的另一个实施例的图示流程图；图6为本发明的第二项发明的烟道气脱硫体系的再一个实施例的图示流程图；图7为本发明的第二项发明的烟道气脱硫体系的再一个实施例的图示流程图；图8为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的一个实施例的图示体系；图9为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的另一个实施例的图示体系；图10为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的再一实施例的图示体系；图11为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的再一实施例的图示体系；图12为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的再一实施例的图示体系；图13为实施本发明的第三项发明的烟道气脱硫方法的体系的又一实施例的图示体系。
在上述附图中，参考号数1表示脱硫器，2表示循环泵，3表示吸收剂浆液，4表示混合罐，5表示重金属螯合剂，6表示絮凝剂，7表示高锰酸盐，8表示混合液，9表示石膏分离器，10表示石膏，10a表示石膏滤饼，11表示滤液，12表示氧化罐，13表示酸，14表示次氯酸盐，15表示氧化反应罐，16表示中和罐，17表示碱，18表示还原剂，19表示中和反应液，20表示膜分离罐，21表示分离膜，22表示空气，23表示空气扩散管，24表示浓缩物泵，25表示浓缩物，26表示沉淀泵，27表示沉淀浆液，28表示膜过滤液(膜分离液)、29表示接收器，30表示真空泵，31表示烟道气，32表示膜分离液体罐，33表示活性炭泵，34表示活性炭吸附罐，35表示活性炭处理过的水，36表示活性炭处理过的水罐，37表示氟吸附塔泵，38表示氟吸附塔，39表示氟处理过的水，40表示处理过的水罐，41表示处理过的水，42表示循环废液，43表示循环废液罐，44表示循环废液泵，101表示烟道气，102表示吸附塔，103表示排出气，104表示浆液罐，105表示吸收剂泵，106表示氧化空气供应管线，107表示吸收剂浆液排出管线，108表示石膏分离器，109表示石膏，110、110a和110b表示滤液，111表示氧化罐，112表示酸，113表示氧化剂，114表示碱，115表示还原剂(亚硫酸盐、亚硫酸气体或亚硫酸氢盐)，116表示中和罐，117表示膜分离罐，118表示分离膜，119表示真空泵，120表示接收器，121表示膜滤液，122表示固体物质浓缩物泵，123表示固体物质浓缩物，124表示溢流水，125表示石灰石制剂罐，126表示石灰石，127表示石灰石浆液提供泵，130表示混合罐和131表示重金属螯合剂。
实施本发明的最好方式现在参考附图来描述本发明的实施方案。
第一项发明的实施方案将参考图1来描述实施本发明的第一项发明的方法的一个实施例。本发明不限于这一实施方案。
在本发明中，将次氯酸盐加到脱硫废水中以后，将pH值调节到7-9.5，并进行固-液分离，以便除去脱硫废水中的锰。
在本发明的脱硫废水处理方法中，首先将次氯酸盐加到送入反应罐的废水中，然后将废水混合。作为次氯酸盐，可使用次氯酸钠、漂白粉等；从处理的观点看，优选使用次氯酸钠。
脱硫废水的pH值通常在酸性区域，在可氧化的物质例如有机物质在废水中存在的情况下，当废水与次氯酸盐混合时，次氯酸盐被氧化消耗。所以，作为可氧化物质和锰离子氧化的必要条件，这样加入次氯酸盐，以致反应罐中的氧化-还原电位为600毫伏或更高、优选700-900毫伏。如果氧化-还原电位低于这一范围，那么锰离子的氧化就不充分；而如果它高于这一范围，那么次氯酸盐的加入量变得过量，以致化学品的消耗量有不希望的增加。
随后，将反应罐的反应液送入中和罐。在中和罐中，加入碱性剂，以使pH值为7-9.5。作为碱性剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等。在这些化合物中，氢氧化钙使污泥的量增加，而氢氧化钾是昂贵的，使经济性差。所以，考虑到经济效率和处理的方便性，氢氧化钠是优选的。
在中和罐中，碱性剂将锰离子转变成二氧化锰，而二氧化锰作为可溶性固体物料沉淀。但是，因为在中和罐中pH值被稠节到7-9.5，所以氢氧化锰不会沉淀。
随后，将中和罐的反应液送入固-液分离器。作为固-液分离手段，可使用传统的絮凝沉淀法。在这种情况下，优选将高分子絮凝剂加到中和罐出口处的反应液中(未示出)，使絮凝的絮状沉淀易于生成和沉淀。将沉淀罐的上层清液作为经处理过的水排放到体系外面，而含有二氧化锰的沉淀固体物质作为污泥排放。
在某些情况下，未反应的次氯酸盐留在处理过的水中。所以，优选将亚硫酸盐或亚硫酸氢盐加到处理过的水中，以便除去残留的氯。
图1所示的方法可用于这样的脱硫废水的情况，其中除锰以外的重金属的浓度不存在问题。在图中ORP的标志表示用于测量氧化-还原电势的设备以及pH表示测量pH值的设备。
图2表示实施本发明的第一项发明的另一实施例。
在这一方法中，首先将次氯酸盐加到送入反应罐的废水中，然后混合废水。同样在这种情况下，象在图1所示的方法中一样，这样加入次氯酸盐，以致反应罐中的氧化-还原电势为600毫伏或更高、优选700-900毫伏。
随后，将反应罐的反应液送入中和罐。此时，将碱性剂倒入从反应罐至中和罐的引入管中以后，将亚硫酸盐或亚硫酸氢盐加入中和罐中。因此，锰离子被转变成二氧化锰，生成不溶物，同时过量的次氯酸盐被还原。
这样调节加入碱性剂的量，以致在中和罐中的pH值为7-9.5。在这种情况下，氢氧化镁不沉淀。
此外，这样加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，以致中和罐中的氧化-还原电势为200毫伏或更高、优选300-400毫伏。如果氧化-还原电势低于这一范围，不溶性的二氧化锰再次溶解。此外，不希望的是，不仅化学品的消耗增加，而且过量的亚硫酸离子作为COD被检定出。
在中和罐中的液体可用空气搅动。因此，过量的亚硫酸离子被提供的空气氧化，并转变成硫酸根离子。
此外，如果氧化-还原电势高于这一范围，那么有时会留有未反应的次氯酸盐(残留氯)，并对随后的处理过程产生不利的影响(例如，除去除锰外的重金属的性能、用于固-液分离法的分离膜、用于除去氟的离子交换树脂和除去COD的活性炭的使用时间)。
作为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，不仅可使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等，而且还可使用除去含二硫氧化物的粉尘的燃烧烟道气。但是，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠是优选的。
随后，将中和罐的反应液送入固-液分离罐。此时，将重金属螯合剂加到从中和罐至固-液分离罐的管中，或加在固-液分离罐中。因此，除锰外的重金属都可作为固体物料沉淀。如果仍有未反应的次氯酸盐存在，那么就会使重金属螯合剂除去重金属的能力受到抑制。所以，在前面的中和罐中除去过量的次氯酸盐是不可缺少的。
作为固-液分离方法，除了传统的絮凝沉淀法外还可使用膜分离法。在絮凝沉淀法中，优选将高分子絮凝剂加到中和罐出口的反应液中(未示出)，使絮凝的絮状沉淀易于形成和沉淀。将沉淀罐的上层清液作为处理过的水排放到体系外，将含有二氧化锰和重金属的沉淀固体物质作为污泥排放。
当膜分离用作固-液分离法时，有时必需防止膜的损坏。所以，优选在前面的中和罐中除去未反应的次氯酸盐。
作为分离膜，可使用管型或浸入型微过滤(MF)膜。
当使用膜分离时，将膜渗透液作为处理过的水排放到体系外，而将含有浓缩的二氧化锰和重金属的固体物质作为污泥排放。
图2所示的方法可用于这样的脱硫废水的情况，其中除锰外还有其他重金属特别是镉共存。
图3表示实施本发明的第一项发明的方法的再一实施例。
在这一方法中，首先将次氯酸盐加到送入反应罐的废水中，并将废水混合。在这一情况中，正如在图1和2所示的方法中一样，这样加入次氯酸盐，以致反应罐中的氧化-还原电势为600毫伏或更高、优选700-900毫伏。此外，这样加入碱性剂，以便将反应罐中的pH值调节到7-9.5。因此，将脱硫废水中的锰离子转变成二氧化锰，并沉淀。正如在图1和2中所示的情况中那样，氢氧化镁不沉淀。
随后，将反应罐的反应液体送入中和罐。在中和罐中，这样加入亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，以便中和罐中的氧化-还原电势为200毫伏或更高、优选300-400毫伏。如果氧化-还原电势在这一范围内，那么二氧化锰不会通过再溶解转变成锰离子。
接着，将中和罐的反应液体送入固-液分离罐。此时，将重金属螯合剂加到从中和罐到固-液分离罐的管中，或加到固-液分离罐中。因此，除锰外的重金属可作为固体物料不溶解。
当浸入型微过滤(MF)膜分离法用作固-液分离方法时，从膜下方提供搅动空气，以便在固-液分离罐中产生水流，防止分离膜堵塞。此时，氧气溶解。当加在前一中和罐的亚硫酸盐仍有少量存在时，所以有利于亚硫酸离子氧化成硫酸根离子。膜渗透的液体作为处理过的水排放到体系外，而含有浓缩的二氧化锰和重金属的固体物质作为污泥排放。
象图2的方法一样，图3所示的方法可用于这样的脱硫废水的情况，其中除锰外其他重金属特别是镉共存。
根据上述本发明的第一项发明，脱硫废水中的锰离子和重金属可很容易且很有效地在中性至弱碱性范围的区域中除去。
此外，可在处理过的水中得到低浓度和稳定浓度的锰。因为在脱硫废水中的镁离子不会作为氢氧化镁沉淀，所以生成较少量的污泥。
第二项发明的实施方案参考附图来描述本发明的第二项发明的吸收剂浆液处理法和烟道气脱硫体系的特定实施方案。
1)实施方案(No.1)图4表示能实施本发明的第二项发明的方法的体系的一个实施例。
在图4中，首先将从脱硫器1中排放出的含重金属的废水送至混合过程(混合罐4)。从脱硫过程(脱硫器1)排放出的吸收剂浆液3a的主要成分为石膏。相对于水，吸收剂浆液3a含有20-30％(重量)石膏，还含有重金属作为很少量的组分。重金属的重量百分数随燃料的组分、性质等变化，以致通常不能确定。
在这一实施方案中，在脱硫过程以后，按顺序进行混合过程(在这一过程中加入螯合剂)、石膏分离过程(固体物料分离)、滤液处理过程(氧化过程、膜分离过程)、活性炭吸附过程和氟吸附过程。
(1)混合过程混合过程是这样一过程，其中将用于收集重金属的螯合剂、絮凝助剂和高锰酸盐(如果需要)加到吸收剂浆液中，以便絮凝和沉淀包括重金属在内的固体物质。
作为收集重金属的螯合剂，可提到的有螯合物形成基团例如二硫代氨基甲酸基团(-NH-CS2Na)和硫醇基团(-SNa)的液体高分子重金属收集剂。所述的重金属虽不受任何特殊的限制，它们是这样的重金属，例如Cd、Se和Hg。通过加入收集重金属的螯合剂，生成含有收集到的重金属的微小絮状沉淀。
加到混合过程的重金属螯合剂的量宜按吸收剂中重金属的量和其他因素来决定。通常，将5毫克/升或更多、优选10-30毫克/升的重金属螯合剂加到吸收剂浆液中。
絮凝助剂是这样一种化学品，如果需要，将它加入，可使收集的重金属的絮状沉淀变大或使未反应的重金属螯合剂固化。作为絮凝助剂，使用氯化铁、硫酸铁等。虽然因为加入絮凝助剂的必要性由燃料的组分和性质来决定，加入絮凝助剂的量通常不确定，但是通常将10-200毫克/升、优选50-100毫克/升的絮凝助剂加到吸附剂中。这一加入影响粗絮状沉淀的形成，使分离性能得到改进。在混合液中包括这些絮状沉淀在内的固体物质用石膏分离器9来分离，因此混在石膏滤饼中。
(2)石膏分离过程在上述混合过程中除去石膏以前，通过加入螯合剂和絮凝助剂絮凝的重金属混在石膏滤饼中，同时用石膏分离进行分离。也就是说，螯合的重金属作为石膏中的杂质被分离和除去。
在本发明中，因为来自石膏分离过程的滤液11中的重金属等被除去，所以在随后的过程中的处理是容易的，甚至当一些滤液以后作为废液抽出时。
具体地说，根据本发明，将上述重金属螯合剂等加到从脱硫器取出的吸收剂浆液中，以便进行石膏分离。石膏分离后所有的滤液进行COD处理以后，将一些滤液进行分离膜处理，以及处理过的水作为废水进行后处理，例如活性炭处理。所以，在石膏过程中，污染物例如重金属被除去，而膜分离液体作为废水单独从浓缩物中抽出，以致在后处理中几乎不生成污泥。
此外，在吸收剂浆液中所含的一些物质转变成这样的化合物，随后在氧化剂加到氧化过程中以后，这样的化合物难以回收。如在本发明中石膏分离以前，通过加入螯合剂等将重金属等分离在石膏中以后，甚至如果滤液进行COD处理(氧化过程)，防止生成难以回收和分离的化合物，它可在氧化以前通过石膏分离来除去。
通过石膏分离器得到的石膏含有一些杂质例如转变成固体物料的重金属等，但这些杂质不会使石膏滤饼的纯度有问题。
(3)滤液处理过程本发明的滤液处理过程由氧化过程和膜分离过程组成，如果需要，也可将中和过程加到滤液处理过程中。
在本发明中，如上所述，通过混在石膏分离过程的石膏中将包括锰在内的重金属除去，然后进行脱水和过滤。因为难以分解的COD组分、氟等含在来自石膏分离器的滤液中，所以在滤液11中的这些化合物被处理。
例如，用这样一体系进行滤液处理过程，其中氧化罐(氧化反应)、中和罐(中和反应)和分离膜按顺序排列。
在氧化罐(氧化反应)和中和罐(中和反应)中，首先加入次氯酸盐，以便使难分解的COD组分分解(氧化罐)。然后，用还原剂还原残留的氯(中和罐)。因此，稍过量的还原剂保留，以便还原剂用空气氧化，得到没有问题的经处理的液体。
氧化过程和中和过程在氧化过程中(COD分解过程)，将氧化剂加到废水中，以便使氮-硫化合物分解，它们是废水中的COD组分。此后，在中和过程中，用碱将滤液调节到中性至弱碱性，如果需要，再加入还原剂，借此使过量的氧化剂分解和除去。
将来自上述石膏分离过程的滤液11送至氧化过程。这一滤液含有N-S化合物(无机COD组分)，它们主要含有在脱硫器中SO2与NOx反应产生的以下组分和锰离子。
羟基胺单磺酸根 HONHSO3-羟基胺二磺酸根 HON(SO3)22-羟基胺三磺酸根 HON(SO3)33-将酸13例如盐酸或硫酸加到滤液中，将pH值调节到4或更低、优选约3至4，以便节省化学品的用量。因此，适当确定加入酸的量，以便使pH值在这一范围内。作为加入的酸13a，从防止结垢的观点，优选使用盐酸。
随后，根据废水的氧化-还原电势，加入预定量的氧化剂例如次氯酸盐，以便分解难分解的COD组分(N-S化合物)。作为氧化剂，可使用次氯酸盐、二氧化氯溶液等。在这些化合物中，从处理能力和经济性观点，次氯酸钠(NaOCl)是优选的。在这时，下面给出反应式(1)的一个例子。
…(1)按摩尔数计，相对一摩尔N-S化合物，加入次氯酸盐的量通常为约2至8摩尔、优选约3至5摩尔。在这一反应中，温度优选为40℃或更高，而停留时间优选为2小时或更长。此外，在这一过程中，来自石膏分离过程的滤液11中所含的锰离子(二价)不被氧化，而仍保持溶解状态。
在中和过程中，首先将加在氧化过程中的含有氧化剂的滤液的pH值调节到7-8。此时，锰离子(二价)被氧化，并作为二氧化锰(四价)沉淀。
随后，为了处理残留的氯，加入还原剂进行中和。N-S化合物被分解以后，优选加入差不多等于用废水的氧化-还原电势检测的残留氧化剂的当量的亚硫酸钠(NaSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)等中任何一种还原剂，以便使过量的氧化剂例如次氯酸钠分解。
此外，作为加在中和过程中的碱，例如可使用氢氧化钠或氢氧化钾。
膜分离过程对于在上述的氧化过程和中和过程中经过处理的液体来说，将处理过的液体中大部分作为再利用的浓缩物25返回脱硫过程。具体地说，在滤液处理过程的最后阶段，首先用膜分离除去SS组分，除去的SS组分作为浓缩物25再返回脱硫过程。从膜分离罐通过浓缩物泵返回脱硫器的浓缩物为来自石膏分离过程的约70％(重量)的滤液11。
另一方面，将在膜分离过程中分离的必要量膜滤液28a送至下一废水处理过程。在废水处理中，在活性炭吸附塔34中进行活性炭吸附，以便处理膜滤液28a中所含的有机COD组分，然后在氟吸附塔38中用氟吸附树脂进行氟吸附处理。因此，滤液作为净化的处理过的水排放。
作为分离膜21，例如可以提到管式微过滤膜、浸入式平板微过滤膜、浸入式中空纤维微过滤膜，任何一种类型的膜都可使用。例如，在浸入式中空纤维微过滤膜的情况下，如果稍减压的滤液通过膜中的中空管，固体物料就附着到表面上，只有水成份流到管内并被分离。分离膜安装在膜分离罐20中心附近稍高的部分。如果分离膜被污染，那么将它适当地洗涤。分离膜处在这样的状态，以致总是由分离膜下方空气扩散管鼓出的空气产生的液流引起振动。每一空气扩散管的空气量通常为0.1-0.4米3/小时。
通过鼓泡引起的膜振动防止固体物料对膜表面的附着。一些固体物料漂浮，而其余的沉淀在膜分离罐20的底部。如果需要，可在石膏分离以前用沉淀泵26将沉淀返回混合罐4。该沉淀含有沉淀的二氧化锰，它混合在石膏中，同时用石膏分离进行分离。
用分离膜分离滤液的原因在于，防止固体物料送到废水处理过程，所以固体物料用固-液分离法除去。在本发明中，用分离膜进行固-液分离，以致在活性炭吸附塔以前不必有过滤过程(砂滤等)。
(4)活性炭吸附过程活性炭吸附过程是这样一个过程，其中经过膜分离过程的膜滤液28a作为废水与活性炭接触，以便通过吸附除去有机COD组分。
在膜滤液罐32中贮存以后，用泵33将膜滤液28a送到活性炭吸附塔34中。使膜滤液28a通过活性炭吸附塔34中的活性炭颗粒层，通过吸附除去主要由工业水产生的有机COD组分。
将除去有机COD组分的废水送至氟吸附过程，并进行处理。水通过一段时间以后，用水反洗涤被杂质堵塞的活性炭，借此除去杂质。
(5)氟吸附过程氟吸附过程是这样一过程，其中将活性炭吸附过程中处理过的废水与氟吸附树脂接触，以便通过吸附除去残留的氟，此后用碱性剂调节废水的pH值。
在氟吸附过程中，在用无机酸例如盐酸将废水的pH值调节到约2至4以后，将已调节pH值的废水通过氟吸附塔中的氟吸附树脂层，通过吸附除去留在液体中的少量氟离子。对于氟吸附树脂来说，就功能基团和载体金属来说，可使用各种类型树脂。具体地说，可提到磷甲基氨基螯合物树脂、锆载体型树脂、铯载体型树脂等。在这些树脂中，锆载体型树脂和铯载体型树脂是优选使用的。
在这些树脂中，例如，铯载体型树脂如下所述与氟离子反应。
在水通过一段时间以后，其氟吸附容量下降的吸附树脂如下所述通过与碱性剂例如氢氧化钠反应重复利用，此后用无机酸例如盐酸和水洗涤，从而使吸附树脂可循环使用。
此时可将排放的循环废液42从循环废液罐43返回到脱硫器1。在这种情况下，通过脱硫器中大量的钙离子来收集循环废液中的氟离子。氟离子作为氟化钙被固定，并通过含在生成的石膏(CaSO4)中而被排出。特别是，该循环废液42含有过量的NaOH，它对脱硫器的脱硫性能产生有利的影响。
另一方面，对于通过吸附除去氟离子的处理过氟的水39来说，用碱性剂例如氢氧化钠将pH值调节到约6到8。此后，将处理过氟的水39排放或循环。
2)实施方案(No.2)图5表示使用本发明的第二项发明的方法的体系的一个实施方案。
在这一实施方案中，还将固定用物质例如高锰酸盐7加到混合罐4的吸收剂浆液中。通常，在吸收剂液中存在锰等，例如锰是受到控制的物质。所以，未经处理，吸收剂液不能排放。
所以，通常使用这样一种方法，其中通过将pH值提高到10或更高使吸收剂浆液以氢氧化物的形式沉淀，用这一方法来分离吸收剂浆液。但是在这一方法中，脱硫废水中所含的镁也作为氢氧化镁产生不希望的沉淀。所以，为了防止镁共沉淀，优选在除去锰离子时变成二氧化锰的形式以后分离和除去锰。为此，加入高锰酸盐。
通过如上所述在混合罐4中加入高锰酸盐7，将吸收剂浆液中的锰分离到石膏中，并在石膏分离过程中被除去。
通常，锰比其他重金属对重金属螯合剂有更小的亲合力，以致其他重金属更早作为固体物料沉淀。所以，在某些情况下，难以只用重金属螯合剂来除去锰。由于这一原因，对于使用螯合剂(有变成固体物料的能力)有低脱除效率的锰离子(二价)来说，加入特定的固定用物质(例如高锰酸盐)是有效的。在这种情况下，在几乎中性pH值附近优选加入高锰酸盐。作为高锰酸盐，例如可提到高锰酸钾。
如上所述当使用高锰酸盐时，这样加入高锰酸盐，以致它的量通常为吸收剂浆液中锰离子(二价)数量1-5倍、优选1.5-3倍，重量比。当高锰酸盐加入时，反应按以下反应式表示的进行。
3)实施方案(No.3)在这一实施方案中，在湿石灰-石膏性烟道气脱硫体系中，在脱硫器1的吸附塔中装有上述的膜分离罐，其中二硫氧化物气体通过使用吸收剂浆液被吸收和分离。此外，在氧化罐和膜分离罐之间装有中和罐时，在中和罐中将还原剂加在来自氧化罐经处理的液体中，除了膜分离罐外，中和罐也装在脱硫器1的吸收塔中。
图6表示这一实施方案的体系的概图，而图7表示进一步加入固定用物质例如高锰酸盐的这一方式的体系的概图。
这一实施方案的体系为滤液处理过程和脱硫器1的组合型体系，将滤液处理过程结合在脱硫器中。所以，这一体系是有效的，因为即使膜分离得到的浓缩物25不通过泵返回脱硫器，但事实上浓缩物25也聚集在脱硫器的吸收剂罐1a中。
根据如上所述的本发明的第二项发明，在烟道气脱硫体系的吸收剂的处理中，可提高脱硫过程和废水处理过程的处理效率，可减少通过处理排放的污泥的量。
具体地说，在本发明中，通过将脱硫过程(脱硫器)与吸收剂浆液处理过程(石膏分离)有效的结合和组合，整个体系中的废料量可减少，并可减轻后处理过程的负担。
此外，根据本发明，难分解的COD组分、重金属、氟等可有效地和充分地从用于煤燃烧烟道气的湿式烟道气脱硫体系的吸收剂浆液中除去，以及可防止在废水处理中生成污泥。所以，可以很容易做到脱硫器和废水处理的有效操作。
此外，在用于废水处理的氟处理过程中的树脂循环废液含有高pH值的过量NaOH。所以，通过将循环废水返回脱硫器，对脱硫器的脱硫性能产生有利的影响。
因此，根据本发明的第二项发明，可简化脱硫废水处理过程，沉淀的污泥量也远小于副产物石膏的量，以及几乎不生成污泥。此外，因为在废水处理中不生成氢氧化物，所以没有氢氧化物与石膏混合，以致对石膏的水含量和纯度没有不良影响。
此外，通过使用分离膜代替传统的絮凝分离过程、砂滤过程等的分离过程，可简化处理过程，还可避免增大设备的尺寸和避免使用大型处理设备的必要性。
第三项发明的实施方案1)实施方案(No.4)图8表示能实施本发明的第三项发明的方法的体系的一个实施例。
在图8中，首先抽出一部分从吸收塔102(脱硫器的一部分)排放的含有重金属的吸收剂浆液，并送至石膏分离器108。从脱硫过程排放的吸收剂浆液的主要成分为石膏，按水计吸收剂浆液含有20-30％(重量)石膏。此外，吸收剂浆液还含有重金属作为很少量的组分。重金属的重量百分数随燃料的组分、性质等变化，以致它通常不能规定。
在这一实施方案中，进行石膏分离(固体物料分离)以后，按顺序在氧化过程、中和过程(中和反应)和固-液分离过程中处理滤液。例如通过装有如图8所示的氧化罐111、中和罐116和膜分离罐117的处理体系进行该滤液处理过程。
在本发明中，首先将如上所述含有重金属例如锰的吸收剂浆液在石膏分离过程中脱水和过滤。来自石膏分离器的滤液含有重金属例如锰、难分离的COD组分等，因此在滤液110中的这些化合物被处理。
具体地说，在石膏分离以后，将氧化剂例如次氯酸盐加到氧化罐的滤液中，然后在中和罐中将滤液的pH值调节到7-9.5。pH值经调节的滤液通过膜分离等进行固-液分离，借此除去滤液中所含的重金属例如锰。
(ⅰ)氧化过程将来自上述石膏分离过程的滤液110送至氧化过程。这一滤液含有在脱硫器中通过SO2与NOx反应生成的主要有以下组成的N-S化合物(无机COD组分)羟氨基单磺酸根 HONHSO3-羟氨基二磺酸根 HON(SO3)22-羟氨基三磺酸根 ON(SO3)33-将酸112例如盐酸或硫酸加到滤液中，以致将pH值调节到3-4，以便节省化学品用量。因此，适当确定加入酸的量，以便pH值在这一范围内。作为加入的酸112，从防止结垢的观点看，优选使用盐酸。
随后，在氧化罐111中，加入氧化剂例如次氯酸盐，以便使难分解的COD组分分解。作为次氯酸盐，可使用次氯酸钠、漂白粉等；从处理的观点看，优选使用次氯酸钠(NaOCl)。
此时，优选的是，根据废水的氧化-还原电势(ORP)决定难分解的COD组分(N-S化合物)的含量以及为了分解N-S化合物加入相应于上述含量的预定量的氧化剂。当次氯酸钠用作氧化剂时，进行的反应用上述反应式(1)来表示。
相对于一摩尔N-S化合物，加入的次氯酸盐的量通常为约2至8摩尔、优选约3至5摩尔。在这一反应中，温度优选为40℃或更高，而停留时间优选为2小时或更长。
另一方面，脱硫废水的pH值通常在酸性区域；在可氧化的物质例如有机物质在废水中存在的情况下，当废水与次氯酸盐混合时，次氯酸盐通过氧化被消耗。
所以，在本发明的氧化过程中，因为需要氧化可氧化的物质和锰离子，这样加入次氯酸盐，以致氧化罐中的氧化-还原电势为600毫伏或更高、优选700-900毫伏。如果氧化-还原电势低于这一范围，那么锰离子的氧化不充分，而如果它高于这一范围，那么次氯酸盐的加入变得过量，以致化学品的消耗有所不希望的增加。
(ⅱ)中和过程随后，将氧化罐111的反应液送入中和罐116。在中和罐116中，这样加入碱性剂114，以致pH值为7-9.5。作为碱性剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等。在这些化合物中，氢氧化钙会增加污泥量，而氢氧化钾是昂贵的，因而经济性差。所以，考虑到经济效率和处理的方便性，氢氧化钠是特别优选的。
在中和罐116中，通过碱性剂将锰离子转变成二氧化锰，而二氧化锰作为可溶性固体物料沉淀。但是，因为pH值调节到7-9.5，氢氧化镁不沉淀。
此外，在某些情况下，未反应的次氯酸盐仍留在氧化罐的反应液中。所以，优选加入还原剂115，例如亚硫酸盐、亚硫酸气或亚硫酸氢盐，以便除去残留的氯。
具体地说，如果废水的氧化-还原电势不为200毫伏或更高、优选300-400毫伏，在N-S化合物分解以后，那么这样加入还原剂，以致氧化-还原电势在这一范围内，借此分解过量的氧化剂例如次氯酸盐。如果氧化-还原电势低于这一范围，不溶的二氧化锰很容易再溶解。此处，不希望的是，不仅化学品的消耗增加，而且过量的还原剂作为COD被检测出。作为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，不仅可使用亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)等，而且也可使用除去含有硫氧化物的烟尘的燃烧烟道气。
(ⅲ)固-液分离过程随后，将中和罐116的反应液送入膜分离罐117。固-液分离方法不受任何特殊的限制。例如，可使用膜分离法或絮凝沉淀法，而膜分离法是优选使用的。在絮凝沉淀法的情况下，优选在中和罐116的出口处将高分子絮凝剂加到反应液中，使絮凝的絮状沉淀易于生成和沉淀。
图8表示这样一实施方案，其中通过使用膜分离罐117来使用膜分离法。
将一些在上述氧化过程和中和过程中经过处理的液体作为浓缩物123返回石膏分离器108的前一段。通过浓缩物泵122从膜分离罐117返回石膏分离器118的前一段的浓缩物123通常有膜分离罐滤液的约0.5至1％(重量)的重量百分数。这一沉淀含有沉淀的二氧化锰，它混在石膏中，同时用石膏分离进行分离。此外，将来自膜分离罐117的溢流水124通过石灰石沉淀罐125再次送到吸收塔102。
另一方面，将膜分离过程中分离的膜滤液的必要数量送至随后的废水处理过程。在废水处理中，例如活性炭吸附在活性炭吸附塔中进行，以便处理在膜滤液121中所含的有机COD组分，如果需要，然后用氟吸附树脂进行氟吸附处理。因此，滤液作为净化的处理过的水排放。
作为分离膜118，例如可提到管式微过滤膜、浸入式平板微过滤膜和浸入式中空纤维微过滤膜，而任何一种类型的膜都可使用。例如，在浸入式中空纤维微过滤膜的情况下，如果稍减压的滤液通过膜中的中空纤维，那么固体物料附着到表面上，只有水成份流入内部并被分离。分离膜安装在膜分离罐117中心附近的稍上方的部位。如果分离膜被污染，那么可适当地洗涤它。分离膜处于这样的状态中，以致通过安装在分离膜下方的空气扩散管鼓出的空气产生的液流引起分离膜总是振动。每一空气扩散管的空气量通常为0.1-0.4米3/小时。因此，可防止固体物料附着到膜表面上。此处，当加入前面的中和罐中的亚硫酸盐仍微量存在时，通过空气搅动有利于亚硫酸离子氧化成硫酸根离子。
膜过滤产生的固体物料中一部分漂浮，而其余的沉淀在膜分离罐117的底部。沉淀可作为如上所述的固体物质浓缩物123通过浓缩物泵122返回石膏分离器108的前一段。
用分离膜118分离滤液的原因在于，防止固体物料送至废水处理过程，所以固体物料通过固-液分离法除去。在本发明中，用分离膜进行固-液分离，以致在活性炭吸附塔以前，不必有过滤过程(砂滤等)。
2)实施方案(No.5)图9表示实施本发明的第三项发明的另一体系的一个实施例。
在图9所示的体系中，将一些由吸收塔102(脱硫器的一部分)排放的含有重金属的吸收剂浆液抽出，并送入石膏分离器108，如在上述实施方案(No.4)的情况中一样。在这一实施方案中，在经石膏分离(固体物料分离)的滤液110中，将一部分滤液110b按顺序在氧化过程、中和过程(中和反应)和固-液分离过程中处理。滤液110b的这一处理过程通过装有氧化罐111、中和罐116和膜分离罐117的处理体系进行，如图9所示。
可将滤液110b在氧化过程、中和过程和固-液分离过程中处理，它们与上述实施方案(No.4)中的相同。具体地说，将氧化剂例如次氯酸盐加到氧化罐中的滤液110b中以后，将中和罐中的滤液pH值调节到7-9.5。pH值经调节的滤液用膜分离等进行固-液分离。因此，含在滤液110b中的重金属例如锰被除去，而难分解的COD组分也被分解和除去。
另一方面，将另一滤液110a送入石灰石制备物罐125中，然后返回吸收塔102。所以，在这一实施方案中，溢流水不从膜分离罐117取出送到罐125。将固体物质浓缩物123a从膜分离罐117送到石膏分离器108的前一段，而将膜滤液121送去废水处理。
3)实施方案(No.6)图10和11表示实施本发明的第三项发明的又一体系的一个实施例。
在这一实施方案的体系中，将一部分从吸收塔102(脱硫器的一部分)排放的吸收剂浆液抽出，并送到石膏分离器108。在这一实施方案中，装有这样一混合罐130，将重金属螯合剂131等加到其中，并与吸收剂浆液混合。在经过这一混合过程以后，将吸收剂浆液送到石膏分离器108。
具体地说，首先将由吸收塔102排放的含有重金属的废水送入混合罐130。由脱硫过程(脱硫器)排放的吸收剂浆液的主要成分为石膏；按水计，吸附剂浆液含有20-30％(重量)石膏。此外，吸收剂浆液还含有重金属作为很少量的组分。废水中的重金属的重量百分数随燃料的组分、性质等变化，以致它通常不能确定。
在这一实施方案中，为了从废水中除去这样的重金属，经混合过程以后，将吸收剂浆液按顺序在石膏分离过程、氧化过程、中和过程和膜分离过程中处理。
上述混合过程是这样一过程，其中将用于收集重金属的螯合剂、絮凝助剂以及如果需要还有高锰酸盐加到吸收剂浆液中，以便使包括重金属在内的固体物质絮凝和沉淀。
作为用于收集重金属的螯合剂，可提到的有螯合物形成基团例如二硫代氨基甲酸基团(-NH-CS2Na)和硫醇基团(-SNa)的液体高分子重金属收集剂。虽然不受任何特殊的限制，所述的重金属是这样的重金属，例如Cd、Se和Hg。通过加入10-100毫克/升用于收集重金属的螯合剂，得到含有收集的重金属的微絮状沉淀。
加到这一过程的重金属螯合剂的量宜根据吸收剂中重金属的量和其他因素来决定。通常，将5毫克/升或更多、优选10-30毫克/升的重金属螯合剂加到吸收剂浆液中。
絮凝助剂是这样一种化学品，如果需要，加入它以便使收集的重金属螯合物的絮状沉淀变大或使未反应的重金属螯合剂固化。作为絮凝助剂，使用氯化铁、硫酸铁等。虽然加入的絮凝助剂的量通常不确定，因为加入絮凝助剂的必要性由燃料的组分和性质决定，通常将10-200毫克/升、优选50-100毫克/升的絮凝助剂加到吸收剂中。这一加入影响粗絮状沉淀的生成，从而提高分离性能。通过石膏分离器108来分离混在液体中的包括这些絮状沉淀的固体物质，并混合在石膏滤饼109中。
在这一实施方案中，在分离石膏的石膏分离器108以后，装有氧化罐111(氧化过程)，其中将分离石膏以后的所有滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4，然后加入氧化剂；装有中和罐116(中和过程)，其中将碱性剂混合在来自氧化罐的液体中，将pH值调节到7-9.5，以及装有膜分离罐117(固-液分离过程)，其中用膜将来自中和罐的液体进行固-液分离。这些氧化罐、中和罐和膜分离罐作为一个单元在石膏分离器下方竖直安装，以致液体依次从石膏分离器自然向下流到氧化罐、从氧化罐流到中和罐、从中和罐流到膜分离罐。
图10表示这样一方式，其中将已分离石膏的所有滤液送入氧化罐111，以及图11表示这样一方式，其中将一部分已分离石膏的滤液送入氧化罐111。
送入氧化罐111的滤液110、110b在氧化过程、中和过程和固-液分离过程中处理，如上述实施方案(No.4)的情况一样。具体地说，在氧化剂例如次氯酸盐加到氧化罐的滤液中以后，在中和罐116中将滤液的pH值调节到7-9.5。pH值已调节的液体用膜分离等进行固-液分离。因此，含在滤液110、110b中的重金属例如锰被除去，而难分解的COD组分也被分解和分离。
在图10中所示的体系中，溢流水从膜分离罐117中取出，并送入石灰石制备物罐125中。将固体物质浓缩物123b从膜分离罐117送至石膏分离器108的前段的混合罐130，并将膜滤液121排放至废水处理。
另一方面，将图11中所示的体系中的滤液110a送入石灰石制备物罐125，然后返回吸收塔102。在图11所示的方式中，溢流水不从膜分离罐117取出送入罐125。
根据这一实施方案，因为氧化罐111、中和罐116和膜分离罐117在石膏分离器108的下游竖直安装，所以装置的安装面积小，因此整个体系紧凑。此外，因为液体向下自然流动，所以体系可有效地操作。
4)实施方案(No.7)图12和13表示实施本发明的第三项发明的另一体系的一个实施例。
在这一实施方案的体系中，象在上述实施方案(No.6)的情况中一样，装有混合罐130，其中加入重金属螯合剂131等，并与吸收剂浆液混合。在进行这一混合过程以后，将吸收剂浆液送至石膏分离器108。在进行石膏分离过程以后，将吸收剂浆液按顺序在氧化过程、中和过程和膜分离过程中处理。
在这一实施方案中，在石膏分离器108以后，装有氧化罐111，其中将已分离石膏的全部滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4，然后加入氧化剂；装有中和罐116，其中将碱性剂混合在来自氧化罐的液体中，以便将pH值调节到7-9.5；以及装有膜分离罐117，其中来自中和罐的液体用膜进行固-液分离。这些氧化罐、中和罐和膜分离罐在石膏分离器下方竖直安装，以致液体依次从石膏分离器自然向下流入氧化罐、从与氧化罐相邻的中和罐流入膜分离罐。
图12表示这样一方式，其中将已分离石膏的所有滤液送入氧化罐111；而图13表示这样一方式，其中将一部分已分离石膏的滤液送入氧化罐111。每一罐中的过程与上述实施方案(No.6)中的是相同的。
在图12所示的体系中，溢流水从膜分离罐117中取出，并送入石灰石制备备罐125中。另一方面，在石膏分离器108的前一段将固体物质浓缩物123送入混合罐130中，而膜滤液121排放至废水处理。此外，将图13中所示的体系中的滤液110a送入石灰石制备物罐125，然后返回吸收塔102。在图13所示的方式中，溢流水不从膜分离罐117中取出送入罐125。
根据这一实施方案，象上述实施方案(No.6)一样，因为氧化罐111和膜分离罐117在石膏分离器108下方竖直安装，所以单元的安装面积小，因此整个体系紧凑。此外，因为液体自然向下流动，所以该体系可有效操作。
如上所述，根据本发明的第三项发明，通过除去对脱硫性能有影响的N-S化合物，可避免对烟道气脱硫体系的脱硫性能的不良影响。此外，因为沉淀的污泥的量远小于副产物石膏的量，以及污泥难以生成，即使将固体物质浓缩物再次送至石膏分离器的前一段，对石膏的水含量和纯度也没有不良影响。
此外，当次氯酸钠等用作氧化剂时，因为它是廉价的化学品，所以操作费用是低的。
此外，N-S化合物(它们是难分解的COD组分)和锰离子Mn2+可同时有效地处理，以及可减轻废水处理的负担，因此可简化废水处理体系。根据本发明，如上所述，可处理从湿式烟道气脱硫器中排放的含有重金属特别是锰的废水，以致在处理过的水中锰的浓度是低的和稳定的。
下面参考工作实施例详细描述本发明。本发明不受这些工作实施例限制。
工作实施例工作实施例1作为从锅炉燃烧烟道气的脱硫器排放的废水，在表2给出的处理条件下，用图1所示的流程处理具有下表1给出的水质量的脱硫废水。表2给出了在这一处理中处理过的水质量和生成的污泥的量。
从表2可以看出，如果加入的氯的量为50毫克/升或更大，那么在处理过的水中锰离子Mn2+的量为10毫克/升或更小。
表1
表2
对比例1用氢氧化钠将具有表1给出的水质量的脱硫废水的pH值调节到11，用滤纸过滤的上层清液作为处理过的水。对于这一处理过的水来说，在处理过的水中锰离子的浓度为3．8毫克/升，在这一处理中生成的污泥量为约12000毫克／升。
工作实施例2如在工作实施例1的情况中一样，在表3给出的处理条件下用图2所示的流程处理具有表1给出的水质量的脱硫废水．在这一处理中处理过的水质量和生成的污泥的量列入表3。
从表3可以看出，在处理过的水中锰离子的量为1毫克/升或更小，但如果在中和罐中存在残留的氯，那么镉一点也不能除去；而在残留氯不存在或亚硫酸离子过量的处理条件下，镉被除去。
表3
工作实施例3如在工作实施例1中的情况一样，在表4给出的处理条件下，用图2所示的流程处理具有表1给出的水质量的脱硫废水。在这一处理中处理过的水质量和生成的污泥量列入表4。
表4
从表4可以看出，当残留氯在中和罐中存在时(OPR 750毫伏)，在处理过的水中锰离子的量为1毫克/升或更小，但镉一点也不能除去。当残留氯和亚硫酸离子不存在时(OPR 350毫伏)，在处理过的水中锰离子的量为1毫克/升，而镉的量为0.1毫克/升。当亚硫酸离子过量时(OPR 170毫伏)，镉被脱除到0.1毫克/升。锰离子的量为1.6毫克/升，从而能达到处理过的水规定的值10毫克/升。
工作实施例4和5以及对比例2在这些工作实施例中，用图8和10(工作实施例4)中所示的和图9和11(工作实施例5)中所示的烟道气脱硫体系处理取自小型粉煤燃烧锅炉(未示出)的200标准米3/小时烟道气(除尘以后)。此外，在对比例2中，在工作实施例4中不加次氯酸钠，其中使用图8和10中所示的处理体系。
表5给出上述烟道气处理中烟道气和浆液的性质和每一罐中的测量结果。
表5
从表5给出的结果发现，当中和罐中的pH值为7或更高时，在膜分离的滤液中的Mn浓度满足100ppm或更小的排放标准。
上述是本发明实施方案和工作实施例的描述。为了易于理解本发明，描述了这些实施方案和工作实施例，但它们不限制本发明的范围。显然对于本发明技术领域的技术人员来说，权利要求书中描述的所有的改变、改进和添加都包括在本发明的技术范围内。
工业实用性本发明可提供一种通过湿石灰-石膏法进行的烟道气脱硫方法，其中用石灰石或熟石灰的吸收剂浆液吸收和分离烟道气中的硫氧化物和氮氧化物；提供一种能适当进行上述方法的烟道气脱硫体系和一种用于上述吸收剂浆液的处理方法；以及提供一种用于有效处理生成的废水的方法，当燃烧烟道气中的硫氧化物气体用湿石灰-石膏法脱硫时特别是通过烟灰混合脱硫时废水被无污染排放。
权利要求
1．一种用湿石灰-石膏法处理由用于吸收和分离燃烧烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫器排放的废水的脱硫废水处理方法，其中将次氯酸盐加到所述的废水中以后，将pH值调节到7-9.5，并将所述的废水进行固-液分离。
2．一种用湿石灰-石膏法处理由用于吸收和分离燃烧烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫器排放的废水的脱硫废水处理方法，其中在将次氯酸盐加到所述废水以后，将pH值调节到7-9.5，并在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和重金属螯合剂加入以后，将所述的废水进行固-液分离。
3．根据权利要求1或2的脱硫废水处理方法，其中这样加入所述的次氯酸盐，以致氧化-还原电势为600毫伏或更高。
4．根据权利要求2的脱硫废水处理方法，其中这样加入所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，以致氧化-还原电势为200毫伏或更高。
5．根据权利要求2或4的脱硫废水处理方法，其中用空气搅动加入所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的液体。
6．根据权利要求1或2的脱硫废水处理方法，其中所述的固-液分离为微过滤膜分离。
7．根据权利要求6的脱硫废水处理方法，其中在所述的膜分离中，用空气搅动滤液。
8．一种用于吸收了烟道气中硫氧化物气体的吸收剂浆液的吸收剂浆液处理方法，其中在加入重金属螯合剂并与所述的吸收剂浆液混合的混合过程以后，有一石膏分离过程，其中石膏被分离；有一氧化过程，其中将氧化剂加到来自所述的石膏分离过程的滤液中；以及有一膜分离过程，其中来自所述的氧化过程的液体用分离膜进行过滤。
9．一种用于吸收了烟道气中硫氧化物气体的吸收剂浆液的吸收剂浆液处理方法，其中在加入重金属螯合剂并与在脱硫过程中吸收了硫氧化物气体的所述的吸收剂浆液混合的混合过程以后，有一石膏分离过程，其中石膏被分离；有一氧化过程，其中将氧化剂加到来自所述的石膏分离过程的滤液中；以及有一膜分离过程，其中来自所述的氧化过程的经处理的液体用分离膜过滤，以及将一部分经所述的石膏分离过程和氧化过程的液体作为浓缩物返回所述的脱硫过程。
10．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中除了上述过程外，还有活性炭吸附过程，其中将经所述的膜分离过程的膜滤液与活性炭接触；以及有氟吸附过程，其中将来自所述的活性炭吸附过程的经处理的液体与氟吸附树脂接触。
11．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中在所述的混合过程中，加入所述的重金属螯合剂和固化物质。
12．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中所述的重金属螯合剂为二硫代氨基甲酸类或硫醇类或两者。
13．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中所述的氧化剂为次氯酸盐。
14．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中在中和过程中处理来自所述的氧化过程的经处理的液体，在中和过程中加入还原剂；以及然后送至所述的膜分离过程。
15．根据权利要求8或9的吸收剂浆液处理方法，其中将在所述的膜分离过程中分离的固体物质返回到所述的混合过程，并在与吸收剂浆液混合以后送至所述的石膏分离过程。
16．根据权利要求10的吸收剂浆液处理方法，其中将在所述的氟吸附过程中循环的废液返回所述的脱硫过程。
17．根据权利要求14的吸收剂浆液处理方法，其中所述的还原剂为烟道气。
18．一种烟道气脱硫体系，它包括用于吸收烟道气中硫氧化物气体的脱硫器；混合罐，重金属螯合剂加到其中，并与来自所述的脱硫器的吸收剂浆液混合；用于分离石膏的石膏分离器；氧化罐，其中将氧化剂加到分离石膏得到的滤液中；以及膜分离罐，其中来自所述氧化过程的液体被过滤。
19．根据权利要求18的烟道气脱硫体系，其中除了上述的单元外，所述的烟道气脱硫体系还包括活性炭吸附塔，其中来自所述的膜分离过程的滤液与活性炭接触；以及氟吸附塔，其中来自所述的活性炭吸附塔的经处理的液体与氟吸附树脂接触。
20．根据权利要求18或19的烟道气脱硫体系，其中在所述的混合罐中，加入所述的重金属螯合剂和固化物质。
21．根据权利要求18或19的烟道气脱硫体系，其中在所述的氧化罐和膜分离罐之间提供有中和罐，在该中和罐中将还原剂加到来自所述的氧化罐的经处理的液体中。
22．根据权利要求18或19的烟道气脱硫体系，其中所述的分离膜为管式微过滤膜、浸入式平板微过滤膜或浸入式中空纤维微过滤膜。
23．根据权利要求19的烟道气脱硫体系，其中所述的氟吸附树脂为锆载体型树脂或铯载体型树脂。
24．根据权利要求18或19的烟道气脱硫体系，其中将所述的膜分离罐安装在所述的脱硫器的吸收塔中。
25．根据权利要求21的烟道气脱硫体系，其中将所述的膜分离罐和中和罐安装在所述的脱硫器的吸收塔中。
26．一种用湿式石灰法处理含有硫氧化物和氮氧化物的烟道气的烟道气脱硫方法，它包括氧化过程，其中将脱硫过程中的一部分吸收剂浆液抽出并分离石膏以后，将所有滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4并加入氧化剂；中和过程，其中将碱性剂与所述的混合液混合，以便将pH值调节到7-9.5；以及固-液分离过程，其中将中和过的调节过的液体进行固-液分离。
27．根据权利要求26的烟道气脱硫方法，其中在将重金属螯合剂加到取自所述的脱硫过程的一部分吸收剂浆液中以后分离石膏。
28．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中所述的氧化剂为次氯酸盐。
29．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中所述的固-液分离用膜分离进行。
30．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中将所述的固-液分离得到的一部分固体物质浓缩物与欲进行固-液分离的吸收剂浆液混合。
31．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中将所述的固-液分离得到的一部分固体物质浓缩物作为补充水供至吸收塔。
32．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中经所述的固-液分离的滤液作为废水排放到体系外。
33．根据权利要求26或27的烟道气脱硫方法，其中在所述的中和过程中，加入亚硫酸盐或亚硫酸气。
34．一种用湿式石灰法处理含有硫氧化物和氮氧化物的烟道气的烟道气脱硫体系，其中在用于从由吸收塔送入的吸收剂浆液中分离石膏的石膏分离器的下游侧，装有氧化罐，其中将已分离石膏的全部滤液或一部分滤液的pH值调节到3-4，并加入氧化剂；中和罐，其中将碱性剂与来自所述的氧化罐的液体混合，使pH值调节到7-9.5；以及膜分离罐，其中来自所述中和罐的液体用膜进行固-液分离。
35．根据权利要求34的烟道气脱硫体系，其中装有混合罐，在该罐中将重金属螯合剂加到从所述的吸收塔引入的吸收剂浆液中，而所述的用于石膏分离的石膏分离器装在所述混合罐的下一段。
36．根据权利要求34或35的烟道气脱硫体系，其中所述的氧化罐、中和罐和膜分离罐作为一个单元竖直安装在所述的石膏分离器下方，使得流体顺序从所述的石膏分离器向下流到氧化罐，从所述的氧化罐流到中和罐以及从所述的中和罐流到膜分离罐。
37．根据权利要求34或35的烟道气脱硫体系，其中所述的氧化罐、中和罐和膜分离罐竖直安装在所述的石膏分离器的下方，使得流体顺序从所述的石膏分离器向下流到氧化罐和从所述的中和罐流到膜分离罐。
38．根据权利要求34或35的烟道气脱硫体系，其中将所述的固-液分离得到的一部分固体物质浓缩物与欲进行固-液分离的吸收剂浆液混合。
39．根据权利要求34或35的烟道气脱硫体系，其中将所述的固-液分离将到的一部分固体物质浓缩物作为补充水供入吸收塔。
40．根据权利要求34或35的烟道气脱硫体系，其中将进行所述的固-液分离的滤液作为废水排放到体系外。
全文摘要
本发明提供一种用于处理用湿石灰—石膏法吸收和分离燃烧烟道气中的硫氧化物的湿式烟道气脱硫器排放的废水的脱硫废水处理方法,其中将次氯酸盐加到废水中以后,将pH值调节到7—9.5以及将废水进行固—液分离;以及提供一种用湿石灰法处理含有硫氧化物和氮氧化物的烟道气的烟道气脱硫方法,所述方法包括氧化过程,其中在抽出一部分脱硫过程中的吸收剂浆液和分离石膏以后,将全部滤液或一部分滤液的pH值调节到3—4并加入氧化剂;中和过程,其中将碱性剂与液体混合,使pH值调节到7—9.5;以及固—液分离过程,其中将经中和及调节的液体进行固—液分离。根据本发明,可有效地除去对脱硫性能有不良影响的NS化合物,同时从经济性的观点来说,可有利地除去重金属、特别是锰。
文档编号C02F1/42GK1304328SQ00800888
公开日2001年7月18日 申请日期2000年5月15日 优先权日1999年5月17日
发明者吉冈笃, 岩下浩一郎, 越智英次, 篠田岳男, 冲野进, 神吉秀起, 马场博, 伊藤哲也, 远藤笃昌, 西田守贤 申请人:三菱重工业株式会社