专利名称：一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属环境电化学中难降解有机废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，尤其是一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺，适用于含苯酚废水的处理场合。
背景技术：
随着工业化特别是化学工业的迅猛发展，人工合成的有机物种类日益增多，虽然人类社会的物质世界得到极大丰富，但所带来的副产品——环境污染也日趋严重，尤其是石油化工和有机合成方面所产生的有机废水(如苯酚)，这类废水往往具有“三致”(致癌、致畸、致突)特性，给人类的健康及生存造成严重威胁。据统计，全世界80％的疾病与水污染有关。
苯酚化合物作为一种重要的有机化工基本原料，广泛应用于国民经济的各个方面。由于其具有较强的毒性和刺激性，不经处理任意排放会对水环境带来严重危害。美国环保局于1997年公布法令，规定129种重点控制的重点污染物，苯酚化合物便是其中之一，苯酚含量是评价水质污染程度的重要指标之一。我国GB3838-2002《地表水环境质量标准》中明确规定，I、II类水体挥发酚(主要指苯酚)含量小于0.002mg/L，III类水体含量小于0.005mg/L；GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级标准规定，所有排污单位挥发酚含量小于0.5mg/L。由于苯酚化合物属极性可离子化有机物，它们在沉积物上的吸附及生物富集作用通常较少，水体本身难以通过物理、化学和生物等综合作用复原到未受污染的程度，对人类环境的潜在影响极大。
目前应用于含苯酚废水的处理主要有混凝法、吸附法、盐析法、萃取法、化学氧化以及生物氧化法等。其中盐析法、萃取法、离子交换技术适宜于苯酚浓度大于100mg/L的场合，以回收苯酚为主，出水浓度往往在10mg/L以上，且涉及添加化学试剂的回收等问题；化学氧化处理的原理是在添加氧化剂和催化剂的作用下，如湿式氧化、光催化氧化、臭氧氧化、过氧化氢反应等，将苯酚氧化为苯二酚、丁烯二酸、CO2等物质；生物氧化适宜于苯酚浓度小于100mg/L的场合，对于苯酚浓度10～15mg/L的废水，苯酚去除率可以达到90％，当苯酚浓度大于20mg/L时，苯酚去除效率下降，需稀释后才能达标排放。综合上述分析，这些方法的主要缺点是需添加化学药品，设备体积大、操作烦琐、污泥量大及后处理复杂等。同类技术如采用石墨阳极，可使苯酚的浓度从15～100mg/L降至4.8～5.6mg/L，每kgCOD废水处理电耗70.5kWh；采用Pt电极，每kgCOD废水处理电耗50kWh，采用SnO2电极，每kgCOD废水处理电耗30kWh。这类电极材料上苯酚有机物氧化过程伴随有析氧反应、析氢反应，降低了氧化电位和电流效率，处理单位废水COD的能耗高，影响实施效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种基本无需添加化学药品、无搅拌系统、阴阳两极协同作用、操作简单、能有效去除苯酚物质的含苯酚废水的电解氧化处理工艺。
一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺，其特征在于采用Ti基PbO2电极为阳极，不锈钢为阴极，含苯酚的废水为电解液，通过电解其中的水，在阳极放电产生强氧化基团——羟基自由基·OH、阴极得到电子形成H2O2，阴阳两极协同作用实现对苯酚污染物的深度氧化分解，从而达到对含苯酚废水电解氧化处理的目的；其中，阳极和阴极交替排列，阴极板数多阳极板数1块，相邻极板间距20mm，电解的电源采用稳流直流电源，电流密度为30mA/cm2，电解槽内电解液内循环、无搅拌，阳极反应为
阴极反应为
苯酚氧化分解反应为
本处理工艺的原理为电解过程中形成的·OH基团和H2O2均具有强氧化性，尤其是·OH基团氧化电极电位高达2.80V，比O3(2.07V)高35％，氧化能力仅次于氟；另外，该基团具有高电负性(亲电性)，其电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点。H2O2氧化电极电位1.76V。因此，·OH基团和H2O2可以起到双协同作用，实现对污染物的深度氧化分解，进而达到处理目的。
本发明提供的带活性层的Ti基PbO2催化电极。该电极可以在高电流密度下工作，电流密度可达30～50mA/cm2，即使在200mA/cm2电流密度下工作，镀层损耗才略有增加。电极在60℃1mol/LH2SO4溶液中，阳极放氧寿命可达45h。加制SnO2+Sb2O3+MnO2活性中间层，可改善传统的Ti/PbO2电极性能。电极的EDS、2SEM和XRD分析结果表明，在452μm表层Pb质量百分比为84.55％，PbO2相对百分含量占97.6％，即电极表面以铅氧化物为主，另有少量MnO2；活性层晶粒小，致密无裂缝，可有效地阻止氧向基体的扩散，减少TiO2绝缘层的形成；活性层呈蘑菇状，粗糙度较大，比表面积大，符合多孔电极的要求；Sb2O3、MnO2、PbO2三者共存，起到了防止涂层脱落的作用。因此，从外观特点看，Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2电极的催化性能良好，涂层不易脱落，使用寿命长。
本发明含苯酚废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，与现有技术相比，基本无需添加化学药品，具有设备体积小、易操作、污泥量少及后处理简单等优点，克服了同类技术存在大量析氧、析氢等副反应带来的高能耗问题，具有十分重大的市场开发前景。
具体实施例方式
实施例1本发明的实施方案和工作原理为含苯酚12.1mg/L、24.7mg/L废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，采用聚丙烯板框式电解槽，以Ti基PbO2催化电极为阳极，不锈钢为阴极，含苯酚的废水为电解液，通过电解其中的水，在阳极放电产生强氧化基团——羟基自由基·OH、阴极得到电子产生H2O2，阴阳两极协同作用，实现对苯酚污染物的深度氧化分解，从而达到对含苯酚废水电解氧化处理的目的；其中，阳极板数1块，阴极板数2块，阳极和阴极交替排列，相邻极板间距20mm，阳极和阴极有效极板面积均为1200cm2，电解的电源采用稳流直流电源，电流密度为30mA/cm2，电解槽内水力停留时间120min，废水处理结果见表1，阳极反应为
阴极反应为
苯酚氧化分解反应为
表1结果表明，本发明电解氧化废水处理工艺能有效处理含苯酚废水，对挥发酚的去除率分别为92.5％，对CODCr、BOD5去除率分别为89.6％、76.76％，B/C比由原来的0.14上升至0.31，废水生化性得到大幅度提高。每kgCOD电耗为10.40kWh。
表1 废水处理结果 监测方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》中规定的相应方法。
实施例2本发明的实施方案和工作原理为其它条件同上，阳极板数2块，阴极板数3块，阳极和阴极交替排列，相邻极板间距20mm，阳极和阴极有效极板面积均为2400cm2，电解的电源采用稳流直流电源，电流密度为30mA/cm2，电解槽内水力停留时间60min，废水处理结果见表2，阳极反应为
阴极反应为
苯酚氧化分解反应为
表2结果表明，本发明电解氧化废水处理工艺能有效处理含苯酚废水，对挥发酚的去除率分别为92.0％，对CODCr、BOD5去除率分别为91.06％、78.06％，B/C比由原来的0.14上升至0.34，废水生化性得到大幅度提高。每kgCOD电耗为5.20kWh。
表2 废水处理结果 监测方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》中规定的相应方法。
实施例3本发明的实施方案和工作原理为含苯酚12.1mg/L废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，采用聚丙烯板框式电解槽，以Ti基PbO2催化电极为阳极，不锈钢为阴极，含苯酚的废水为电解液，通过电解其中的水，在阳极放电产生强氧化基团——羟基自由基·OH、阴极得到电子产生H2O2，阴阳两极协同作用，实现对苯酚污染物的深度氧化分解，从而达到对含苯酚废水电解氧化处理的目的；其中，阳极板数分别为1块、2块，阴极板数分别为2块、3块，阳极和阴极交替排列，相邻极板间距20mm，阳极和阴极有效极板面积均分别为1200cm2、2400cm2，电解的电源采用稳流直流电源，电流密度为30mA/cm2，电解槽内水力停留时间60min，废水处理结果见表3，阳极反应为
阴极反应为
苯酚氧化分解反应为
表3结果表明，在相同的电流密度、电解时间条件下，2块阳极电解工艺对挥发酚的去除率是1块极板的1.6倍，对CODCr、BOD5去除率分别是1块极板的1.3、1.6倍。
表3 废水处理结果 监测方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》中规定的相应方法。
实施例4本发明的实施方案和工作原理为含苯酚24.7mg/L废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，其它与实施例3相同，废水处理结果见表4，阳极反应为
阴极反应为
苯酚氧化分解反应为
表4 废水处理结果 监测方法CODCr、BOD5、苯酚和pH等均采用国家环保总局编著的《水和废水监测分析方法》中规定的相应方法。
表4结果表明，在相同的电流密度、电解时间条件下，2块阳极电解工艺对挥发酚的去除率是1块极板的1.3倍，对CODCr、BOD5去除率分别是1块极板的1.3、1.4倍。
综上所述，在极板有效面积2400cm2、相邻极板间距20mm的板框式聚丙烯电解槽内，以Ti基PbO2电极为阳极，不锈钢为阴极，采用电流密度为30mA/cm2、水力停留时间60min的稳流直流电解工艺，在本发明含苯酚废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺对挥发酚达到92％，对CODCr、BOD5去除率分别达91％、75％以上，B/C比得到较大幅度的上升，废水生化性得到提高，出水达到GB8978-1996《污水综合排放标准》三级标准。
与现有技术相比，本发明所述的含苯酚废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺基本无需添加化学药品，具有设备体积小、易操作、污泥量少及后处理简单等优点，克服了同类技术存在大量析氧、析氢等副反应带来的高能耗问题，具有十分重大的市场开发前景。
权利要求
1.一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺，其特征在于采用Ti基PbO2电极为阳极，不锈钢为阴极，含苯酚的废水为电解液，通过电解，在阳极上放电产生强氧化基团——羟基自由基·OH、阴极得到电子形成H2O2，阴阳两极协同作用实现对苯酚污染物的深度氧化分解，从而达到对含苯酚废水电解氧化处理的目的；其中，阳极和阴极交替排列，阴极板数量比阳极板数量多1块，相邻极板间距20mm，电解的电源采用稳压直流电源，电流密度为30mA/cm2，电解槽内电解液内循环、无搅拌，阳极反应为阴极反应为苯酚氧化分解反应为
全文摘要
本发明属环境电化学中难降解有机废水的无搅拌、内循环、双协同电解氧化处理工艺，尤其是含苯酚废水的电解氧化处理工艺。采用内循环板框式电解槽，以Ti基PbO
文档编号C02F1/461GK1600700SQ0315122
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者王家德, 马淳安, 甘永平, 吕伯升, 陈建孟 申请人:浙江工业大学