专利名称：一种酚类化合物的过氧化氢催化分解方法
技术领域：
本发明属于环境治理技术领域，特别涉及一种酚类化合物的过氧化氢催化分解方法。
背景技术：
化学工业的快速发展而导致的环境问题已成为当今世界密切关注的焦点之一。工业废水中的酚类化合物是主要污染物，例如作为杀虫剂、消毒剂、木材防腐剂而被广泛使用的氯酚；作为杀虫剂、染料、炸药、在纺织品和纸的制备等工业过程中广泛使用的硝基酚等。这些被排放的工业废水中的酚类化合物即使在很低的浓度下对环境仍有极大的污染，而这些化合物由于它们的稳定性，很难用生物降解的方法进行处理。目前使用的化学方法主要有化学氧化法和光催化分解法。Miguel L.Rodriguez，Vitaliy I.Timokhin，等在文献“Advances inEnvironmental Research 7(2003)583-595”中报导，化学氧化法并不能使酚完全分解。而C.-H.Yoon，S.-H.Cho，S.-H.Kim and S.-R.Ha，等在文献“WaterScience and Technology Vol43，No.2，pp.229-236”中报导，湿空气氧化法必须在高温高压下进行，催化剂易失活，处理费用高。P.V.Kamat，在“Chem.Rev.3(1993)267”中报导，光催化分解法主要是在紫外可见光照射下，在双氧水或臭氧或二氧化钛存在下，使酚类化合物分解成可生物降解的有机小分子、CO2和相应的被矿化的无机阴离子。在文献“A.Mylonas，E.Papaconstantinou，J.Photochemistry and Photobiology AChemistry 94(1996)77-82”、“A.Hiskia，E.Androulaki et al.Res.Chem.Intermed.Vol.26，No.3，pp.235-251(2000)”和“P.Kormali，D.Dimoticali，E.Papaconstantinou，et al.AppliedCatalysis BEnviromental 48(2004)175-183)”中报导，Keggin型磷钨酸被发现是一种与二氧化钛同样有效的光催化剂，可使氯酚分解为二氧化碳和盐酸。然而，这种光催化反应是在酸性条件下进行的(pH～2)，对于更难分解的硝基酚的催化降解未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚类化合物的过氧化氢催化分解方法，其特征在于以钒酸盐或杂多钒酸盐为催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，在水—乙腈混合溶液中，加热、搅拌，进行酚类化合物的催化分解反应，该体系催化降解反应包括以下步骤1)将(20-70)umol的钒酸盐或(2-6)umol杂多钒酸盐催化剂溶于(1-8)ml，30％(v/v)双氧水中，按水—乙腈(4∶1v/v)与乙腈配成10ml均一水溶液；2)将酚类化合物溶于(1)中含有催化剂和过氧化氢的水—乙腈溶液中(4∶1v/v)，加热30-70℃，在搅拌下反应10-120分钟，酚类化合物分解为CO2、H2O和相应的无机阴离子和硝基甲烷或乙酸。
所述钒酸盐为KVO3，、NaVO3，或NH4VO3。
所述杂多钒酸盐为K7NiV13O38和K7MnV13O38。
本发明的有益效果是本发明与现有技术比，使硝基酚等难降解的酚类化合物在中性条件下，快速高效分解为CO2和相应的无机阴离子和硝基甲烷或乙酸。使各类酚的分解转化率达到97％以上。
具体实施例方式
本发明为新的一种酚类化合物的过氧化氢催化降解方法。是以钒酸盐或杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在水—乙腈(4∶1v/v)混合溶剂加热搅拌条件下进行酚类芳烃化合物的催化分解反应，该体系催化分解反应包括以下步骤1)将优选40umol的钒酸盐或3umol杂多钒酸盐催化剂溶于(1-8)ml，30％(v/v)双氧水中，按水—乙腈(4∶1v/v)与乙腈配成10ml均一水溶液；2)将酚类化合物溶于(1)中含有催化剂和过氧化氢的水—乙腈溶液中，加热30-70℃，在搅拌下反应10-120分钟，酚类化合物降解为CO2、H2O和相应的无机盐和少量的酚类有机降解小分子(如硝基甲烷或乙酸)。
上述钒酸盐为KVO3，、NaVO3，或NH4VO3；杂多钒酸盐为K7NiV13O38或K7MnV13O38。
下面再举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到99.2％。
实施例2称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至50℃进行催化降解反应。反应时间为40分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到98.7％。
实施例3称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至30℃进行催化降解反应。反应时间为10小时，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到99.5％。
实施例4称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于1ml30％(v/v)双氧水中，与2ml乙腈和7ml水配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为60分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到53％。
实施例5称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于2ml30％(v/v)双氧水中，与2ml乙腈和6ml水配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为60分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到66.5％。
实施例6称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于3ml30％(v/v)双氧水中，与2ml乙腈和5ml水配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为30分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到88％。
实施例7称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于4ml30％(v/v)双氧水中，与2ml乙腈和4ml水配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为30分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到91％。
实施例8称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于6ml30％(v/v)双氧水中，与2ml乙腈和2ml水配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为30分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到94％。
实施例9称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)邻硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是邻硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，邻硝基苯酚的分解转化率达到97.5％。
实施例10称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)间硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是间硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，间硝基苯酚的分解转化率达到99％。
实施例11称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.38g(4mmol)对苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为60分钟，反应结果是苯酚分解为CO2和水和少量的丙酮，苯酚的分解转化率达到97.5％。
实施例12称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.51g(4mmol)对氯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是对氯酚分解为CO2和Cl-，对氯酚的分解转化率达到98.5％。
实施例13称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.51g(4mmol)邻氯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是邻氯酚分解为CO2和Cl-，邻氯酚的分解转化率达到98％。
实施例14
称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.51g(4mmol)间氯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是间氯酚分解为CO2和Cl-，间氯酚的分解转化率达到99％。
实施例15称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶1111111液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.43g(4mmol)对甲基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为120分钟，反应结果是对甲基苯酚分解为CO2和水，对甲基苯酚的分解转化率达到99.1％。
实施例16称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.5g(4mmol)对羟基苯甲醚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为60分钟，反应结果是对羟基苯甲醚分解为CO2和水，对羟基苯甲醚的分解转化率达到99.2％。
实施例17称取5.3mg(3umol)KVO3催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和乙酸，对硝基苯酚的分解转化率达到99.5％。
实施例18称取5.7mg(3umol)K7MnV13O38催化剂，溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行催化降解反应。反应时间为15分钟，反应结果是对硝基苯酚分解为CO2，NO3-和少量的NO2-和硝基甲烷，对硝基苯酚的分解转化率达到99％。
对比例1在无催化剂条件下，将0.57g(4mmol)对硝基苯溶于8ml30％(v/v)双氧水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为120分钟，反应结果是对硝基苯酚分解转化率只有15％。
对比例2称取5.7mg(3umol)K7NiV13O38催化剂，溶于8ml水中与2ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将0.57g(4mmol)对硝基苯酚溶于上述均一溶液中，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为120分钟，反应结果是对硝基苯酚几乎不分解。
通过上面实施例的对比，可以得出本发明使酚类化合物在中性条件下，高效快速的催化分解为CO2和相应的无机阴离子和少量的酚类有机降解小分子。
权利要求
1.一种酚类化合物的过氧化氢催化分解方法，其特征在于该方法以钒酸盐或杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在水-乙腈(4∶1v/v)溶液中，在加热搅拌条件下进行酚类化合物催化分解反应，该催化分解反应包括以下步骤1)将(20-70)umol的钒酸盐或(2-6)mmol杂多钒酸盐催化剂溶于(1-8)ml，30％(v/v)双氧水中，按水-乙腈(4∶1v/v)与乙腈配成10ml均一水溶液；2)将酚类化合物溶于(1)中含有催化剂和过氧化氢的水-乙腈溶液中(4∶1，v/v)，加热30-70℃，在搅拌下反应10-120分钟，酚类化合物分解为CO2、H2O和相应的无机阴离子和硝基甲烷或乙酸。
2.根据权利要求1所述酚类化合物的过氧化氢催化分解方法，其特征在于所述钒酸盐为KVO3，、NaVO3，或NH4VO3。
3.根据权利要求1所述酚类化合物的过氧化氢催化分解方法，其特征在于所述杂多钒酸盐为K7NiV13O38和K7MnV13O38。
全文摘要
本发明公开了属于环境环境治理技术领域的一种酚类化合物的过氧化氢催化分解方法。以钒酸盐或杂多钒酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，和酚类化合物一起加入水－乙腈(4∶1v/v)溶液中，在加热搅拌条件下进行催化分解反应，使酚类化合物的分解转化率达到97％以上。本发明可使难降解的酚类化合物在中性水－乙腈溶液中，高效快速催化分解为CO
文档编号C02F1/58GK1587095SQ20041006937
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者高飞雪, 华瑞茂 申请人:清华大学