过氧化氢的合成的制作方法

专利名称：过氧化氢的合成的制作方法
背景技术：
本发明涉及过氧化氢的制备。具体而言，在酸性溶液中制备过氧化氢，随后从过氧化氢中分离和再循环所述酸。
目前最广泛使用的过氧化氢的工业规模生产方法是使用烷基蒽醌作为工作物质进行氢和氧的间接反应。在第一催化氢化步骤中，溶于含有有机溶剂(例如，二异丁基甲醇和甲基萘)的工作溶液中的烷基蒽醌被转化为烷基蒽氢醌。在分开的自动氧化步骤中，所述被还原的化合物被氧化以使得烷基蒽醌再生和产生过氧化氢。然后采用通过水相提取的后续分离、精制和浓缩操作得到商品级制品。出于经济目的，所述烷基蒽醌工艺要求大规模生产过氧化氢以使后续提取和纯化过氧化氢的成本更合理。
从氢和氧直接生产过氧化氢是一种无需与所述烷基蒽醌工艺有关的高成本分离和纯化操作而生产过氧化氢的途径。然而，与此相关的问题是例如以气相中氢和氧的可燃混合物进行工作和在相对较低的压力下氢和氧在水中的溶解度低。
能够无需与大规模生产相关的复杂工艺或者无需使用要求连续添加需要储存和小心处理的化学品的工艺而生产过氧化氢是方便和节约的。此外，能够小规模经济地生产过氧化氢和根据需要定期生产过氧化氢的较简单工艺可以在否则将会不方便的情况(例如家庭使用，先前需要购买和储存过氧化氢)下使用过氧化氢。
发明概述本发明提供了一种生产过氧化氢的方法和设备。该生产可以是少量或大量的，但是本发明的目的在于定期生产用于间歇使用的过氧化氢。本发明包括用于从可氧化化合物产生强氧化剂的电解装置。将该氧化剂供入水解装置中，在那里所述氧化剂氧化水以产生包含过氧化氢的中间料流。分离该中间料流和产生包含过氧化氢的产物料流和包含所述可氧化化合物的再循环料流。在一个优选实施方案中，所述可氧化化合物是强酸。
本发明另一方面包括在电解装置中氧化硫酸化合物(sulfatecompound)以产生过硫酸化合物(persulfate)的方法，从而产生过硫酸化合物料流。在水解装置中用水将该过硫酸化合物料流水解，以产生包含过氧化氢和所述硫酸化合物的中间料流。分离该中间料流以产生包含过氧化氢的产物料流和包含所述硫酸化合物的再循环料流。
在一个特定实施方案中，本发明包括一种用于将硫酸氧化以产生包含过硫酸的电解装置排出溶液的电解装置。将该排出溶液供入具有水的水解装置中，和在将水氧化为过氧化氢和将所述过硫酸还原为硫酸的条件下操作。将包含过氧化氢和硫酸的中间料流供入吸附分离单元中。该吸附分离单元将过氧化氢从硫酸中分离出来，和产生待被供入产物储存单元中的包含过氧化氢的产物料流。该吸附分离单元还产生包含硫酸的再循环料流，和将该硫酸返回至所述电解装置中。该方法使得间歇性添加化学品以在电解装置中形成氧化剂的需求最小化。
在另一个实施方案中，除了分离单元外，本发明如上所述。所述水解装置将包含过氧化氢和硫酸的中间溶液供入气提单元中。该气提单元通过使得空气流经所述溶液和产生包含过氧化氢、水蒸气和空气的蒸气而将过氧化氢从所述中间溶液中分离出来。冷凝该蒸气，和将包含过氧化氢的产物料流供入产物储存单元中。该气提单元还产生待返回至所述电解装置中的包含硫酸的再循环料流。
从以下附图和详细描述，本领域技术人员会清楚本发明的其他目的、优点和应用。
附图简述

图1是所述方法的图解；
图2是所述方法的替换实施方案的图解；图3是于60℃下在水解装置中过氧化氢产率和过硫酸化合物转化率对时间的图表；图4是于70℃下在水解装置中过氧化氢产率和过硫酸化合物转化率对时间的图表；图5是在一种测试情况下过氧化氢浓度和pH对流出物量的图表；图6是在第二种测试情况下过氧化氢浓度和硫酸浓度对流出物量的图表；图7是在第二种测试情况下过氧化氢和硫酸的对数图，和流出物的pH对流出物量的图表。
发明详述在相对不含有其他化学反应物的水溶液中合成过氧化氢对于许多应用是重要的。例如，如果在过氧化氢溶液中不存在需要特别处理以除去的被添加化学品，则使用过氧化氢进行漂白和消毒是非常有用的。因此，能够用可以相对容易地回收在过氧化氢生产中使用的任何化学品或者可以合成不含添加剂的过氧化氢水溶液的方法形成过氧化氢是非常有用的。过氧化氢的应用实例包括洗涤机中的漂白；温泉、洗碗机、游泳池、热浴盆、龙头、垃圾处理、空气调节器、冷藏机、冷冻机、加湿器、减湿器、盥洗室、小便器、坐浴盆、农业设备和食品加工设备中的消毒。气相过氧化氢还可以用于干燥器中和用于空气卫生。过氧化氢产生单元在器具中的位置和用于将过氧化氢排出器具的出口位置取决于最佳过氧化氢效率的确定。
所述过氧化氢的生产需要强氧化剂，以及强氧化剂可以通过电化学方法生产。无机过硫酸化合物(persulfate compounds)是非常强的氧化剂，并且是本发明的优选氧化剂。其他强氧化剂包括高氯酸化合物(perchloratecompounds)和高氯酸。尽管可以考虑其他氧化剂，但是采用过硫酸作为示范性实例并且不旨在限制氧化剂的选择。目前，用于生产过硫酸化合物例如过二硫酸(或过硫酸)的商业方法是电化学方法。用于生产过硫酸的电化学反应器的操作条件不同于使用该酸将水氧化成过氧化氢的条件。因此，将所述过硫酸溶液转移到用于使得所述酸反应以产生过氧化氢的第二单元中。所述第二单元产生具有所希望产物过氧化氢的溶液，但是还包括不希望的成分硫酸。所产生的溶液必须进行分离以制备所希望的产物过氧化氢，而不存在不希望的成分，以及回收硫酸用于再次使用和限制使用添加剂产生过氧化氢的需要。
尽管本发明将产生过氧化氢作为其优选实施方案时，但是该方法意欲包括其他氧化性化合物。过氧化氢溶液还可以包含与过氧化氢生产有关的中间体化合物。所述中间体化合物也是可以存在于过氧化氢溶液中的氧化性化合物。这些中间体化合物包括，但不限于，过羟基离子(perhydroxylions)、过羟基自由基(perhydroxyl radical)、羟基自由基和过氧化物离子(peroxide ion)。当讨论包含过氧化氢的溶液时，其旨在包括包含在过氧化氢生产期间可能形成的任何一种或多种中间体化合物的溶液。
尽管大部分过氧化氢是通过复杂的化学工艺大规模产生的，但是对于个体的小规模应用而言储存过氧化氢并不方便。因此，小规模形成过氧化氢的一种替换措施是在电化学反应器中直接形成过氧化氢。该反应器包括用于将硫酸氧化成过硫酸的电解装置。在电解池中生产过硫酸化合物的方法在US 4144144中有述。所述反应按照以下方程式进行2H2SO4→H2S2O8+H2(1)。
该反应由流经所述电解装置的电流驱动，并在4.5伏的电压下运行。将所述电解装置中形成的过硫酸在水解装置中用水进行水解。在水解装置中的反应为H2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2(2)。
然后分离在水中包含硫酸和过氧化氢的产物料流，和将所述硫酸再循环返回到所述电解装置中。该电解装置优选在20℃～40℃的温度下运行。
该方法示于图1中，其中向电解装置10供电。将水添加至所述电解装置中，电解装置10包含水和硫酸的溶液，其中硫酸化合物被氧化以产生包含过硫酸化合物的溶液。将所述包含过硫酸化合物的溶液从电解装置10排出并供入水解装置20中。将水加入具有所述过硫酸溶液的水解装置20中，其中水被所述过硫酸化合物氧化，从而形成包含过氧化氢和硫酸的溶液。将所述包含过氧化氢的溶液供入分离器30中，其中分离过氧化氢和硫酸。将所述硫酸再循环至电解装置10中。
当所述电解装置的一种实施方案中使用硫酸时，替换实施方案可以使用其他可氧化化合物，例如氯酸化合物(chlorate compounds)、无机硫酸盐或者硫酸盐和硫酸的混合物。在优选的无机硫酸盐中，实例包括，但不限于，硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵。其他可用的无机化学品是当在电环境(如电解装置)中被氧化时形成强氧化剂的化学品。
向所述电解装置连续供入水以补偿该工艺中消耗的水。在电解装置运行期间产生气态氢。该氢可以用于回收在电解装置运行期间所用的一些能量。使用所产生的氢的一个实施方案是燃烧所述氢和形成蒸汽。该蒸汽可以用作在从所述过氧化氢分离硫酸化合物工艺中使用的热能。在图2中说明该实施方案，其中电解装置10将硫酸氧化而产生过硫酸。将所述过硫酸排出和供入水解反应器20中，其中所述过硫酸与水反应形成具有过氧化氢和硫酸的溶液。将所述具有过氧化氢和硫酸的溶液供入分离单元30中，在那里产生包含过氧化氢的产物料流和产生包含硫酸的再循环料流。将该再循环料流供入电解装置10中以补充输出至水解反应器20中的硫酸化合物。该电解装置在5℃～50℃的温度下运行，优选在10℃～40℃下运行。
硫酸氧化的结果是产生气态氢。将该氢供入产生热能和蒸气的燃烧单元40中。燃烧单元40产生的能量可以用于加热水解反应器20用于与其他单元使用。在一种实施方案中，该水解装置在20℃～90℃下运行，优选在40℃～85℃下运行，更优选在60℃～70℃下运行。在另一种实施方案中，所述热能或蒸汽或者这两者可以被供入分离单元30中，从而提供驱动过氧化氢和硫酸分离所需的一部分能量。
在分离单元中分离过氧化氢和硫酸化合物，产生包含过氧化氢的第一产物料流和包含所述硫酸化合物的第二产物料流。所述第二产物料流也是再循环料流，其中将被回收的硫酸化合物(在本发明中是硫酸)返回到电解装置中用于继续所述工艺。
在一种实施方案中，所述分离单元是蒸馏单元。该蒸馏单元可以是普通蒸馏单元、真空蒸馏单元或蒸汽蒸馏单元。蒸馏单元的选择取决于设计和经济方面的考虑。在蒸汽蒸馏单元的实施方案中，所述氢气燃烧单元可以提供至少一部分在蒸汽蒸馏分离中使用的蒸汽。蒸馏方法和运行条件在本领域中是公知的，并且此处不作讨论。
本发明包括使用推进所述反应的酸性添加剂而形成过氧化氢。待解决的一个问题是分离所述添加剂用于再循环。酸被用作制药工业中以及工业和清洁制剂中的食品酸化剂。目前，用于分离有机酸的技术包括通过形成钙盐的盐沉淀。过滤和洗涤所沉淀的钙盐，然后用强酸例如硫酸再次酸化，以再生所述有机酸。分离有机酸的实例见于欧洲专利No.135728；英国专利No.868926和US 4323702中。这些专利在存在有机酸分离时要求添加除水以外的添加剂，或者使用不专门适于该分离工艺的阴离子交换树脂。
在另一种实施方案中，所述分离单元包括吸附器。该吸附器可以是基于聚合物的吸附柱、反相柱、离子交换柱或者酸交换的阴离子交换柱。本发明可以作为固定床吸附系统或移动床吸附系统实施，以及可以作为间歇或连续工艺运行。优选该工艺以连续工艺方式运行，以及可以作为连续逆流模拟的移动床系统来运行。所述系统的一个实例在US 2985589中有述。
酸交换的阴离子交换柱产生优先吸附所述酸的吸附系统。因此，含有酸化合物和过氧化氢的溶液通过吸附剂，和所述吸附剂优先吸附所述酸化合物。在一个特别的实施方案中，所述酸化合物是硫酸，和所述阴离子交换树脂是硫酸化形式(sulfate form)的聚合物吸附剂，其中所述吸附剂包括具有叔胺或吡啶官能团的弱碱性阴离子交换树脂，或者所述吸附剂包括具有季胺官能团的强碱性阴离子交换树脂，或者所述吸附剂包括它们的混合物。所述离子交换柱在20℃～100℃的温度下和在100kPa(14psia)～800kPa(116psia)的压力下运行。优选该溶液的pH低于该强酸的一级电离常数，pKa1。这样获得吸附剂对被吸附的酸化合物的高选择性。所述阴离子交换柱的计算分离能力为85g过氧化氢/l树脂和17g硫酸/l树脂。
在不受任何理论束缚的情况下，认为所述硫酸化合物通过氢键被吸附于所述阴离子交换膜上，由此减缓硫酸化合物通过所述吸附器，并使得过氧化氢更快地通过，以及产生不含硫酸化合物的过氧化氢溶液。使用水作为所述溶液的载体有助于在吸附器的反向洗涤期间，或者用于连续工艺中例如具有模拟移动床，从吸附剂上解吸所述硫酸化合物。
当不含硫酸化合物的过氧化氢溶液经过出口从吸附单元中排出后，将该溶液供入收集容器或储存器中。将该溶液持续供入所述收集容器中直至所述硫酸化合物开始出现在吸附单元的出口处。当所述硫酸化合物开始从吸附单元出现时，不再将该溶液供入收集容器。将含有所述硫酸化合物的后续溶液再循环至电解装置中，或者该方法可以开始使得解吸剂反向流过吸附单元。在一个优选的运行方式中，期望所述过氧化氢溶液基本上不含所述硫酸化合物，然而不要求再循环至电解装置的硫酸化合物溶液不含过氧化氢。因此，向收集容器的流动的切断是基于防止所述硫酸化合物损失而确定的，而不是基于返回电解装置的再循环料流中携带的过氧化氢量。
被吸附的硫酸化合物可以通过以解吸剂例如水连续运行吸附柱而回收，或者可以在从柱中除去过氧化氢后用解吸剂反向洗涤该柱。分离之后，将所述硫酸化合物再循环至所述电解装置中。
在一种实施方案中，所述设备包括用于定期根据需要供应过氧化氢的打开和关闭电解装置和分离器的控制系统。这可以与使用氧化性化合物的器具用的整体控制系统一体化。
在另一种实施方案中，所述分离单元是沉淀单元，其中使得所述硫酸化合物反应而形成沉淀物和从溶液中将其除去。可氧化化合物的一个具体实例是硫酸化合物，以及一种具体硫酸化合物是硫酸，并用碱中和，其中被中和的酸形成固体盐沉淀物。从所述液相中分离该沉淀物，并回收过氧化氢。可以复原所述沉淀物，从而再生所述酸，和将该酸再循环到电解装置中。
在另一种实施方案中，所述分离单元是气提器。所述气提器包括其中供入来自水解装置的溶液的容器。通过借助喷射器或者其他措施输送空气以使得空气以小气泡分散于所述溶液中的方式为所述包含过氧化氢和硫酸的溶液充气。过氧化氢优先在空气中以气相与水蒸气被携带出来。然后将气相冷凝以回收含有过氧化氢的水溶液。
其他实施方案包括使用其中所述膜优选允许本方法中的一种化合物通过的膜分离单元。膜分离器是本领域已知的，US 6288178中描述了其实例。
实施例1进行过硫酸化合物的水解实验。进行该实验以检验水解反应器用于产生过氧化氢的使用效果。用热水加热该玻璃反应器至60℃，当温度被稳定时，将100g过硫酸溶液添加至100ml容量的反应器中，并搅拌。封闭所述体系并使得反应进行。该系统包括用于收集反应期间产生的任何气体的倒置玻璃筒。在开始时以及在直至2小时的每30分钟间隔时取出溶液样品。然后分析样品的过氧化氢浓度和过硫酸浓度。
图3和4表示分别对在60℃和70℃下运行的反应器而言，在过氧化氢制备过程中过硫酸的水解结果。过硫酸使得水氧化形成过氧化氢。结果表明，过硫酸化合物迅速与水进行反应，在约2小时的期间内过硫酸约100％转化成硫酸。过氧化氢的百分比产率是相对于被反应的过硫酸化合物的量所产生的过氧化氢的量。结果表明反应几乎进行完全，并且可以预期大于80％的预期量的过氧化氢来自所述反应。从实验结果可知，水解反应器的运行温度优选为40℃～85℃。
实施例2产生过氧化氢之后，形成包含过氧化氢和硫酸的溶液。需要分离该溶液，以及需要包含过氧化氢的产物料流和包含所述酸的再循环料流。使用阴离子交换树脂来分离所述硫酸和过氧化氢。使用市售购得的阴离子交换树脂，来自Rohm & Haas，Philadelphia、PA的AMBERLITETMIRA-400。用硫酸使得该树脂酸饱和，并放入离子交换柱中，形成20cc的床体积。洗涤该柱至pH为中性，然后注入硫酸和过氧化氢的溶液。在室温和大气压下运行该柱。所述溶液含有5％H2O2和1％H2SO4，以及所述溶液的注入量约为34cc。在一次运行中，如图5所示，过氧化氢浓度达到峰值并下降，之后pH开始下降，表明过氧化氢在硫酸开始离开该柱之前通过此柱。过氧化氢和硫酸的回收率经计算均约为100％。
第二次测试实例示于图6和7中，显示过氧化氢和硫酸的分离，以及离子交换树脂如AMBERLITE IRA-400使得过氧化氢和硫酸良好分离。数据表明可以回收几乎不含硫酸的大部分过氧化氢，以及硫酸可以实质上被全部再循环。
实施例3需要分离过氧化氢和硫酸以产生不含酸的过氧化氢溶液。在该实施例中检验分离所述化合物的一种替换方式。得到包含5重量％过氧化氢和20重量％硫酸的溶液。将100g该溶液装入容积为500cc的容器中。加热该容器，将空气通过所述溶液，并产生含有水和过氧化氢的蒸气流。在被冷却至0℃～20℃的冷凝器中冷凝该蒸气流。然后将冷却的蒸气通过在温度为0℃～20℃的容器中的水，从而溶解所述冷却蒸气中的任何残留过氧化氢。
通过气提分离过氧化氢和硫酸的结果示于表1中。
表1
所有运行都在气相中经过玻璃棉。发现空气分离产生相对高的过氧化氢回收率，同时从过氧化氢中除去大于99％的硫酸。
虽然用目前认为是优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，其旨在包括在所附权利要求范围内的各种变换方式和等价方案。
权利要求
1.过氧化氢发生器，包括电解装置(10)，其用于产生氧化剂料流，具有用于所产生的氧化剂料流的入口和出口；水解装置(20)，其用于用水使得所述氧化剂水解以产生包含过氧化氢和可氧化化合物的水解装置料流，和具有与电解装置(10)出口流体连通的入口和用于所述水解装置料流的出口；和分离器(30)，其用于分离所述过氧化氢和可氧化化合物，和具有与水解装置(20)出口流体连通的入口和用于包含过氧化氢的料流的出口和用于包含所述可氧化化合物的料流的出口。
2.根据权利要求1的过氧化氢发生器，其中所述氧化剂选自过硫酸、无机过硫酸盐、无机高氯酸化合物以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的过氧化氢发生器，其中所述可氧化化合物选自硫酸、无机硫酸盐、无机氯酸化合物以及它们的混合物。
4.根据权利要求1～3任一项的过氧化氢发生器，其中所述分离器是优先吸附所述可氧化化合物的吸附器。
5.根据权利要求4的过氧化氢发生器，其中所述吸附器包含硫酸化形式的聚合物吸附剂。
6.根据权利要求1～5任一项的过氧化氢发生器，其还包括氢燃烧单元。
7.根据权利要求1～6任一项的过氧化氢发生器，其中所述分离器包括气提单元。
8.根据权利要求7的过氧化氢发生器，其还包括用于将所述过氧化氢溶于水中和具有与所述气提出口流体连通的入口的单元。
9.根据权利要求1～8任一项的过氧化氢发生器，其中所述分离器包括蒸馏单元。
10.根据权利要求1～9任一项的过氧化氢发生器，其中所述分离器是膜分离单元。
全文摘要
公开了一种根据需要产生过氧化氢的设备。该设备包括电解装置(10)、水解装置(20)和分离器(30)。产生氧化剂用于与水反应而产生过氧化氢。
文档编号C25B1/00GK101052748SQ200580037408
公开日2007年10月10日 申请日期2005年9月22日 优先权日2004年9月30日
发明者L·T·内梅特, A·R·奥罗斯卡尔, S·库尔普拉蒂帕尼加, G·P·陶勒尔, K·M·旺当布舍 申请人:环球油品公司